Prédiction de molécules de fluorure de radon stables et optimisation de la géométrie en utilisant d'abord

Sep 29, 2023

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 2898 (2023) Citer cet article

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Les gaz nobles possèdent une réactivité extrêmement faible car leurs coquilles de valence sont fermées. Cependant, des études antérieures ont suggéré que ces gaz peuvent former des molécules lorsqu'ils se combinent avec d'autres éléments à haute affinité électronique, comme le fluor. Le radon est un gaz rare radioactif naturel, et la formation de molécules de radon-fluor présente un intérêt considérable en raison de son application potentielle dans les technologies futures qui traitent de la radioactivité environnementale. Néanmoins, étant donné que tous les isotopes du radon sont radioactifs et que la plus longue demi-vie du radon n'est que de 3,82 jours, les expériences sur la chimie du radon ont été limitées. Ici, nous étudions la formation de molécules de radon à l'aide de calculs de premier principe ; de plus, des compositions possibles de fluorures de radon sont prédites à l'aide d'une approche de prédiction de la structure cristalline. Semblables aux fluorures de xénon, les di-, tétra- et hexafluorures sont stabilisés. Les calculs de grappes couplées révèlent que RnF6 se stabilise avec une symétrie de point Oh, contrairement à XeF6 avec une symétrie C3v. De plus, nous fournissons les spectres vibrationnels de nos fluorures de radon prédits comme référence. La stabilité moléculaire du di-, tétra- et hexafluorure de radon obtenue par des calculs peut conduire à des avancées dans la chimie du radon.

Un gaz rare avec une enveloppe extérieure entièrement remplie n'est pas réactif. Lorsque l'argon a été découvert pour la première fois, les chimistes ont découvert qu'il n'était pas réactif avec les autres éléments du tableau périodique, et les gaz nobles étaient généralement considérés comme non réactifs. Dans les années 1930, Pauling1 a prédit que le xénon (Xe) serait capable de former des composés avec le fluor. Dans des expériences apparentées, ils ne réussirent qu'à corroder les parois d'un flacon de quartz et ignoraient la présence de nouveaux composés dans celui-ci2. Après plusieurs essais, le xénon et le fluor ont facilement réagi et formé le solide XeF4, qui est stable même à température ambiante3. Les structures du difluorure de xénon (XeF2) et du tétrafluorure de xénon (XeF4) ont été identifiées à l'aide de leurs spectres vibrationnels4. Cependant, la structure de l'hexafluorure de xénon (XeF6) est controversée en ce qui concerne l'activité stéréo des paires isolées d'électrons de valence5. Les preuves expérimentales obtenues à l'aide de la diffraction électronique6 et de la spectroscopie vibrationnelle7 suggèrent que XeF6 forme une symétrie octaédrique déformée8.

Le radon (Rn) est un gaz rare comme le Xe ; il s'agit d'une matière radioactive naturelle (MRN) présente dans l'environnement souterrain. Il a une densité (9,73 g/L à température et pression standard) et une solubilité (230 cm3/L à 20 °C)9 élevées parmi les gaz nobles. Lorsque le Rn gazeux est inhalé, il émet directement des rayons alpha ou se désintègre en radionucléides descendants, ce qui peut provoquer un cancer du poumon10. De plus, en raison de sa courte demi-vie (seulement 3,82 j), les expériences et les études impliquant le radon ont été jusqu'à présent limitées. Les gaz nobles lourds, tels que Xe et Rn, sont à la fois des éléments rares et des gaz hautement radioactifs ; par conséquent, ils présentent divers défis aux chercheurs expérimentaux. Le difluorure de radon (RnF2) a été synthétisé par Fields11 ; il forme du RnF2 non volatil lorsqu'il est exposé au fluor et chauffé à 400 °C. Le RnF2 est actuellement la seule molécule de radon connue. En raison des exigences élevées en matière de température et de pression, il est difficile d'obtenir un échantillon complet de RnF2 solide dans un environnement naturel.

Les études informatiques basées sur la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) des premiers principes sont considérées comme une alternative pratique pour l'étude de ces gaz, car la DFT a été appliquée avec succès pour l'analyse détaillée d'un grand nombre de matériaux. L'approche DFT peut être utilisée pour fournir des prédictions qualitatives des caractéristiques géométriques et déterminer diverses propriétés chimiques et physiques. Cependant, les études informatiques basées sur les premiers principes concernant les interactions des atomes de Rn avec les environnements (par exemple, le complexe Rn·H2O)12 ou la formation de molécules de Rn sont très rares.

Une étude précédente13 a utilisé une analyse de redondance pour déterminer la teneur en Rn des eaux souterraines et a trouvé une corrélation positive avec la concentration de fluor. Cela a soulevé la question de savoir si Rn peut interagir avec le fluor et comment la réaction du fluorure de radon devrait être élucidée. Seules quelques études théoriques14 ont démontré la relation entre Rn et le fluor, mais la plupart de cette littérature est centrée sur Xe ou Kr, et Rn n'a pas été traité comme le sujet principal. Malli15 et Filatov16 ont suggéré l'énergie d'atomisation et la longueur de liaison RnF de l'hexafluorure de radon (RnF6) aux niveaux théoriques Hartree-Fock (HF) et MP2. Cependant, ils n'ont supposé que la géométrie octaédrique de RnF6 comme structure initiale et n'ont pas envisagé d'autres possibilités. Notre étude vise à comprendre la liaison chimique possible entre Rn et le fluor et sa géométrie à travers des calculs de premiers principes. De plus, les fréquences vibrationnelles des di-, tétra- et hexafluorures de radon ont été calculées au niveau du cluster couplé, suggérant comme référence. Ici, des calculs de premier principe ont été effectués pour les fluorures Xe et Rn avec divers ensembles de base à différentes méthodes pour comparer les paramètres géométriques. Par la suite, la combinaison la plus stable décrivant les fluorures Xe et Rn a été fournie pour les optimisations géométriques.

Gillespie17 et Hedberg18 ont prédit que la géométrie de l'état fondamental XeF6 est un octaèdre déformé avec une symétrie ponctuelle C3v. Selon des études antérieures, deux longueurs de liaison caractéristiques de Xe-F sont déterminées expérimentalement à 1,85 et 1,94 ± 0,036 Å19, et le∠F-Xe-F de 114,9° et 81,0° ont été obtenus au champ auto-cohérent (SCF) niveau20. Pour calculer les géométries de XeF6, les symétries initiales ont été définies sur C2v, C3v et octaédrique (Oh) ; par la suite, les longueurs et les angles de liaison ont été complètement relâchés. Ces trois symétries de XeF6 ont été calculées à l'aide de la DFT, de la théorie des perturbations du second ordre de Møller-Plesset (MP2)21 et des méthodes couplées des simples et doubles clusters (CCSD)22,23,24,25. Les structures calculées par DFT et MP2 sont décrites dans les tableaux supplémentaires S1 et S2 des informations supplémentaires (SI).

Certaines structures calculées ont convergé de manière équivalente vers la géométrie moléculaire Oh, même si elles ont commencé à différents groupes de points initiaux tels que C2v ou C3v, selon les résultats DFT et MP2. D'autres structures calculées restent à leur symétrie initiale et ont tendance à surestimer légèrement la longueur de la liaison par rapport aux valeurs obtenues expérimentalement d'environ 0,06 Å. Notez que les longueurs de liaison déterminées à l'aide de la méthode MP2 étaient plutôt plus proches des valeurs expérimentales par rapport à celles fournies par la méthode DFT. Les angles obtenus à partir de ces deux méthodes ont tendance à être sous-estimés par rapport aux autres valeurs calculées, et la structure C3v était stable aux énergies les plus basses pour tous les ensembles de base, sauf dans le cas de la structure Oh-convergée. Les différences d'énergie pour les autres symétries par rapport à celle de C3v sont notées ΔE. Les angles de liaison calculés à l'aide des méthodes DFT et MP2 s'écartent sensiblement des autres valeurs calculées jusqu'à 9,55 %.

Dans le cas où DFT et MP2 donnaient la même réponse, nous avons en outre appliqué la méthode CC comme contre-vérification pour valider nos résultats de calcul. La structure XeF6 a été déterminée au niveau du CCSD, comme présenté dans le tableau supplémentaire S3. Au niveau CCSD, l'effet relativiste de Xe n'a pas été pris en compte, et trois symétries initiales étaient les mêmes que celles des résultats DFT et MP2. Les symétries initiales ont été maintenues pendant la relaxation et la symétrie C3v est prédite comme étant l'état fondamental pour tous les ensembles de base. Pour les bases LANL2DZ et CEP-31G, les longueurs calculées sont en bon accord avec les données expérimentales, avec une petite différence de l'ordre de deux décimales en angström. Les angles pour la symétrie C3v ne différaient des autres valeurs calculées que d'environ 1° pour ces ensembles de base.

En résumé, les longueurs de liaison et les angles de liaison déterminés à l'aide des méthodes DFT et MP2 ont été respectivement surestimés et sous-estimés, ce qui implique que la stabilisation des stéréo-isomères métastables était difficile. En ce qui concerne XeF6, les calculs de niveau CCSD avec effet non relativiste ont donné un accord quantitatif avec les données expérimentales, ce qui est cohérent avec plusieurs études antérieures26,27.

Dans le cas des atomes à plusieurs électrons, la contraction relativiste des orbitales de la couche interne par écran affecte les orbitales de la couche externe28. Cela peut avoir un impact significatif sur les propriétés chimiques et physiques des gaz inertes lourds dans la moitié inférieure du tableau périodique29. Par conséquent, l'effet relativiste de Xe a été davantage pris en compte au niveau CCSD en utilisant l'hamiltonien DKH. Le tableau supplémentaire S4 résume la longueur de liaison et les énergies totales de XeF6 pour les trois géométries avec des ensembles de base DK3. L'effet relativiste n'affecte pas significativement les paramètres géométriques. La structure C3v possède une énergie totale inférieure à celle de la structure Oh et de la structure C2v de 18,88 kcal/mol et 8,28 kcal/mol, respectivement en utilisant l'ensemble de base cc-pVTZ-DK3. Pour aug-cc-VTZ-DK3, les différences d'énergie globales, \(\Delta \mathrm{E}\) étaient inférieures à celles de cc-VTZ-DK3, bien qu'il y ait eu une tendance à surestimer la longueur de la liaison d'environ 2,06 % . Dans le calcul DKH, l'angle a été réduit d'environ 5° par rapport au cas utilisant la base LANL2DZ définie dans le calcul NR. Bien que le calcul de NR ait produit des valeurs qui étaient en meilleur accord avec les résultats expérimentaux pour XeF6, le calcul de DKH présentait également de petites différences inférieures à 0, 01 Å. Même lorsque les effets relativistes n'ont pas été pris en compte, le niveau de CCSD s'est avéré cohérent avec l'expérience pour XeF6 (C3v). Notre calcul des paramètres XeF6 peut être utilisé pour l'étude informatique suivante afin de déterminer le niveau de calcul effectif en fonction de la symétrie initiale dans la chimie Rn-F.

Les énergies d'atomisation de l'argon, du krypton et du difluorure de xénon indiquent que ces molécules ont tendance à se stabiliser avec l'augmentation du numéro atomique30. Suivant cette tendance, le difluorure de radon devrait être plus stable que les molécules de xénon correspondantes31. Par conséquent, les structures plus simples du difluorure de radon (RnF2) et du tétrafluorure de radon (RnF4) ont d'abord été déterminées. Cependant, les seules valeurs expérimentales rapportées pour les molécules de radon sont celles du RnF2, qui ont été proposées par Fields11. Par conséquent, la stabilité a d'abord été étudiée en calculant les énergies de formation des fluorures de radon. Le diagramme de coque convexe de la Fig. S1 supplémentaire indique que l'énergie la plus faible peut se produire entre les phases Rn et binaire F2. Le graphique de coque convexe d'énergie aide à comprendre que RnF6 est la molécule la plus stable le long de la voie thermodynamique tandis que RnF2 et RnF4 peuvent exister sous des formes métastables. De manière spéculative, comme il existe une observation expérimentale de RnF2, nous pouvons facilement spéculer sur la formation possible de RnF4 et RnF6 également. Pour l'optimisation structurelle, la géométrie de RnF4 et RnF6 a été déterminée par CCSD, avec des effets relativistes (DKH). Comme présenté dans le tableau 1, les longueurs de liaison de RnF2 et RnF4 ont été estimées à 2, 04–2, 05 Å et 2, 00–2, 01 Å, respectivement, selon les ensembles de base utilisés. Les structures optimisées de RnF2 et RnF4 ont été obtenues sous forme de plan linéaire et carré, comme dans le cas du fluorure de xénon, respectivement. Les longueurs de liaison des fluorures de radon étaient plus longues que celles des fluorures de xénon, ce qui est un résultat prévisible compte tenu de la plus grande taille atomique du radon. De plus, les di- et tétrafluorures de radon ont conservé une structure similaire aux fluorures de xénon.

Les structures et les énergies symétriquement optimisées pour C2v, C3v et Oh obtenues à l'aide de DFT sont résumées dans le tableau supplémentaire S5. Plusieurs études antérieures15,16,20 ont prédit les longueurs de liaison de RnF6, mais elles ont montré de grandes différences de longueur de liaison selon le type de calcul utilisé. Pour les simulations DFT, tous les ensembles de base ont convergé de manière équivalente vers Oh, et les longueurs de liaison de RnF6 différaient jusqu'à 0,09 Å par rapport aux structures XeF6 expérimentales19. En général, plus l'attraction entre les atomes de liaison est forte, plus la liaison est courte et plus la taille de l'atome est grande, plus la liaison est longue. Comme prévu, les longueurs de liaison de RnF6 étaient supérieures à celles du xénon, bien que la différence entre celles-ci ne soit que de 0,09 Å. Comme Rn a un rayon atomique supérieur d'environ 0,12 Å à celui de Xe, les longueurs de liaison calculées pour le fluorure de radon devraient être plus courtes, comme prévu. En utilisant l'enthalpie de formation de RnF214,32, il a été théoriquement démontré que Rn forme des liaisons covalentes relativement fortes par rapport à d'autres gaz nobles33. Dans cette étude, Rn devait former des liaisons plus courtes et plus stables avec le fluor que XeF6, et ces résultats sont cohérents avec nos calculs.

Les structures calculées et les énergies relatives pour RnF6 pour la méthode MP2 sont décrites dans le tableau supplémentaire S6. Pour toutes les structures Oh convergées, la longueur de la liaison RnF6 variait entre 1, 98 et 2, 03 Å, et ces valeurs avaient tendance à être légèrement sous-estimées par rapport aux résultats DFT.

Contrairement à XeF6, toutes les géométries convergées présentaient une symétrie Oh dans le cas de RnF6, quelle que soit la symétrie initiale. Bien que la stabilisation de l'état métastable C2v et C3v ait été tentée, cela n'a été possible qu'en utilisant un angle de liaison fixe, comme le montre la figure 1. Ces résultats révèlent que la barrière d'énergie entre l'état fondamental Oh et les autres états métastables (C3v et C2v ) était particulièrement petit et, par conséquent, les états initiaux se sont facilement détendus dans l'état de symétrie Oh. Les longueurs de liaison et les énergies totales entièrement relâchées au niveau du CCSD sont présentées dans le tableau 2. Les longueurs de liaison du fluorure de radon obtenues à l'aide du CCSD étaient légèrement plus courtes pour tous les ensembles de base par rapport aux deux autres méthodes (DFT et MP2). Contrairement aux résultats DFT et MP2, l'ensemble de base CEP-31G a été utilisé pour prédire que la symétrie C3v était la structure la plus stable au niveau CCSD, et cela différait de la deuxième structure la plus stable de C2v d'environ 5 kcal/mol.

Comparaison de l'énergie totale (keV) pour RnF6 calculée par la méthode CCSD. aanglefix est les angles fixes donnés et f symmfollow est la longueur de la liaison librement relaxée.

De plus, des calculs DKH ont été effectués en tenant compte de l'effet relativiste sur les paramètres structurels de Rn. Le tableau 3 résume la longueur de liaison et les énergies totales de RnF6 pour les trois géométries initiales (C2v, C3v et Oh). Toutes les géométries initiales avec différents ensembles de bases ont convergé vers Oh, et les longueurs de liaison ont été estimées à environ 1,97 Å. Notez que l'effet relativiste sur les atomes lourds déstabilise les orbitales d et f car les orbitales internes (noyau) de l'atome sont fortement attirées par le noyau. Cependant, les orbitales externes sont soumises à des effets relativistes minimes car la charge nucléaire effective ressentie par les électrons diminue en raison de l'effet d'écran. Cela provoque généralement une contraction supplémentaire des orbitales s et p et une expansion des orbitales d et f, stabilisant ainsi légèrement les orbitales 6p mais fortement l'orbitale 6s pour Rn16. Par conséquent, cet effet réduit le rayon covalent de Rn et induit par conséquent une longueur de liaison fluorure de radon plus courte16, suivant la tendance typique du rétrécissement de la liaison dans les molécules15. L'effet relativiste conduit à la présence de longueurs de liaison plus courtes en raison de la stabilisation des orbitales internes des atomes de Rn.

En outre, il convient de noter que la géométrie de l'état fondamental de XeF6 est assez différente de celle de RnF6 lorsqu'elle est calculée en utilisant les mêmes méthodes et ensembles de base. Pour comparer les effets relativistes entre les molécules Xe et Rn, le potentiel électrostatique moléculaire (MEP) de RnF6 et XeF6 a été cartographié, comme le montre la Fig. 2. Les surfaces de potentiel électrostatique moléculaire décrivent la distribution de charge des molécules en trois dimensions34. La figure 2a montre un trou sigma (trou σ), une région avec un potentiel électrostatique de surface positif35 dans le MEP de XeF6(C3v). La paire isolée de Xe subit un effet de protection contre les électrons qui protège une charge positive partielle dans le noyau Xe, induisant un trou σ en raison de la force répulsive entre la paire isolée Xe et les trois atomes F36. En revanche, RnF6 a des trous σ uniformément répartis au milieu de chaque face de l'octaèdre37, comme le montre la figure 2b. Les longueurs de liaison de RnF6 calculées à l'aide des calculs NR et DKH et de la méthode CCSD sont illustrées à la Fig. 3. De toute évidence, RnF6 a convergé de manière équivalente vers la symétrie Oh pour tous les ensembles de base, à l'exception de CEP-31G, même dans le cas des calculs DKH.

Surface de potentiel électrostatique moléculaire (MEP) cartographiée (a) XeF6 (C3v) et (b) RnF6 (Oh).

Les longueurs de liaison de RnF6, y compris tous les calculs par la méthode CCSD. *Les valeurs calculées29 avec effet relativiste (Rel) et effet non relativiste (NR).

Des spectres vibrationnels infrarouges (IR) ont été obtenus au niveau du CCSD, en tenant compte de l'effet relativiste, pour les structures optimisées des fluorures de radon avec différentes stoechiométries. Les spectres vibratoires calculés obtenus avec l'ensemble de base aug-cc-pVTZ-DK3 sont tabulés dans le tableau 4, dans lequel les spectres IR calculés sont tracés en fonction des nombres d'onde. Comme aucune étude menée jusqu'à présent n'a rapporté les spectres IR des molécules de Rn, ceux-ci n'ont pas pu être comparés aux fréquences obtenues expérimentalement. Pour RnF6, toutes les structures initiales données ont convergé vers la symétrie Oh, et par conséquent, une comparaison de fréquence pour chaque structure n'avait aucun sens. Dans le cas de XeF6, la structure C2v avait une fréquence imaginaire, la structure Oh avait une fréquence imaginaire dégénérée triple, alors que Rn n'avait pas de fréquence imaginaire. La présence d'une fréquence imaginaire implique que la structure optimisée étudiée n'est pas stable26. Ceci suggère que les structures optimisées du fluorure de radon étaient harmoniquement stables sur la surface d'énergie potentielle des molécules. Notez que les fréquences calculées à 648,28 cm-1, compatibles avec le mode eu (double dégénérescence), représentaient la majeure partie de la fréquence active IR de RnF4. Les spectres vibratoires calculés pour RnF6 ont indiqué que le mode de flexion t1u (à 663,93 cm−1) contribuait le plus à l'intensité. Comme RnF4 et RnF6 n'ont pas été caractérisés expérimentalement, nos spectres vibrationnels prédits peuvent jouer le rôle de référence critique pour les études futures.

L'énergie de dissociation des fluorures de radon a été prédite aux niveaux CCSD avec des calculs DKH. Des études antérieures ont décrit les énergies de dissociation du fluorure de xénon, qui ont été obtenues à l'aide de mesures d'équilibre thermodynamique classiques avec des entropies prédites38. De même, cette étude a décrit la réaction thermodynamique et l'énergie de dissociation du MF6 (M = Xe ou Rn) en utilisant les expressions suivantes.

Des études antérieures ont décrit les calculs de chaleur de formation pour XeF6 et obtenu – 62,1 ± 1,4 kcal/mol à 0 K et – 64,0 ± 1,4 kcal/mol à 298 K26. Dans cette étude, l'énergie de dissociation de XeF6 (C3v) → Xe + 3F2 pour la structure la plus stable, qui a été obtenue de manière cohérente avec les valeurs mesurées, était inférieure de 5,04 kcal/mol à la valeur d'équilibre obtenue expérimentalement38 et inférieure de 26,94 kcal/mol que celle de l'expérience de photoionisation39, comme le montre la Fig. S2 supplémentaire. Plusieurs études antérieures ont signalé des erreurs dans les valeurs d'équilibre expérimentales de 1 à 2 kcal/mol, qui dépendaient de différences structurelles8. Cependant, la différence dans l'énergie de dissociation totale dans cette étude était relativement importante, en fonction de la symétrie. Par exemple, l'énergie totale de dissociation de l'ion CF4+ présente une variation d'environ 50 kcal/mol selon les différences structurales à un même niveau du fait de l'effet Jahn-teller40. Par conséquent, fournir des preuves expérimentales qui abordent la question des différences d'énergie selon les structures XeF6 est un défi. Les résultats de calcul pour XeF6 (C3v) en utilisant aug-cc-pVTZ-DK3A peuvent être raisonnables car ils sont assez similaires aux valeurs expérimentales d'équilibre.

L'énergie de dissociation a été calculée en fonction de diverses réactions du fluorure de radon, et les résultats sont présentés dans le tableau supplémentaire S7 ; de plus, l'énergie de dissociation de RnF6 → Rn + 3F2 est illustrée à la Fig. 4. En général, la perte de F2 de RnF2 est légèrement plus dure que la perte de F2 de RnF4, et la perte de F2 dans RnF4 est beaucoup plus dure que celle de RnF6. Ceci est cohérent avec la présence d'une communauté stérique croissante à mesure que plus de fluorure est ajouté au Rn8 central. Étant donné que la convergence vers Oh a été obtenue pour tous les ensembles de base, aucune différence dans l'énergie de dissociation entre les structures des molécules de Rn n'a été observée. Il n'y a pas de différences significatives entre les études précédentes16 avec la méthode MP2 et nos valeurs calculées (aug-cc-pVTZ-DK3A : 139,62 kcal/mol et cc-pVTZ-DK3A : 122,85 kcal/mol, voir Fig. 4).

L'énergie de dissociation de RnF6 → Rn + 3F2 avec calcul relativiste par la méthode CCSD. *Les valeurs calculées16 avec effet relativiste (Rel) et effet non relativiste (NR).

Malgré la nécessité d'étudier le comportement des matières radioactives, telles que le Rn, naturellement présentes dans l'environnement, seuls le difluorure de radon (RnF2) et ses complexes sont connus. Une demi-vie courte et des risques radiologiques remettent en question l'évaluation expérimentale de Rn, et l'existence de molécules de Rn reste controversée. Cette étude a décrit la géométrie moléculaire, les spectres vibrationnels et les énergies de dissociation des familles de molécules RnF2, RnF4 et RnF6 à l'aide de calculs ab initio.

Des paramètres détaillés employés pour décrire le fluorure de xénon ont été utilisés pour obtenir une approche de calcul optimisée. Pour la structure XeF6, les paramètres géométriques obtenus au niveau du CCSD ont indiqué une différence entre les longueurs de liaison calculées d'environ 0,98 % et des angles qui différaient des autres valeurs calculées de seulement 1°. De plus, les énergies de dissociation pour Xe + 3F2 étaient en bon accord avec les références expérimentales38,39 et d'autres calculs26. En utilisant ces calculs comme base, la géométrie, les énergies de dissociation et les spectres vibrationnels de RnF2, RnF4 et RnF6 ont été prédits.

Les calculs au niveau du CCSD avec des effets relativistes ont fourni des longueurs de liaison du fluorure de radon de 2,04 et 2,00 Å pour le di- et le tétrafluorure de radon, respectivement. Contrairement à XeF6, qui maintenait la symétrie C3v, toutes les symétries de groupe initiales possibles de RnF6 ont convergé vers une structure octaédrique, avec des longueurs de liaison estimées d'environ 1,97 Å. Les énergies de dissociation pour Rn et 3F2 étaient d'environ 139,62 kcal/mol, ce qui est supérieur à celui de Xe. Cela peut être supposé être une valeur précise, compte tenu de la réactivité élevée de Rn. Cette étude peut être prolongée par l'adjonction d'autres éléments anioniques éventuellement rencontrés dans la nature au système étudié, tels que l'oxygène et le chlore, notamment en milieu aqueux. De plus, cette étude a été la première à aborder les fréquences vibrationnelles du radon di-, tétra- et hexafluorure, et cette information peut être utilisée comme base pour de futures expériences basées sur le radon.

Les structures moléculaires initiales et les énergies de formation du di-, tétra- et hexafluorure de radon ont été obtenues par recherche de structure aléatoire ab initio (AIRSS)41 en utilisant la méthode des ondes planes augmentées projetées (PAW) intégrée dans le package de simulation ab initio de Vienne (VASP )42,43,44. Pour la recherche de structure, nous avons placé une supercellule d'un volume de 10 × 10 × 10 Å3 et généré aléatoirement des atomes Rn et F pour divers rapports Rn/F. Nous avons recherché ~ 5000 structures d'essai et 17 compositions. Pour les calculs d'énergie de formation, la fonction de corrélation d'échange de Perdew-Burke-Ernzerhof (GGA-PBE)45 a été utilisée avec une coupure d'énergie de base d'onde plane de 550 eV et le critère de convergence d'énergie de champ auto-cohérent de 1E-6 eV. Seules une maille k à point gamma et une cellule unitaire cubique avec une constante de réseau de 15 Å ont été utilisées dans cette étude.

Tous les calculs ab initio pour l'optimisation structurelle et les spectres vibrationnels ont été effectués à l'aide du logiciel de simulation Gaussian0946. Les géométries moléculaires optimisées des fluorures Xe et Rn ont été obtenues à l'aide de la DFT et de deux niveaux différents de la méthode théorique post-Hartree-Fock (HF): MP221 et la méthode des clusters couplés (CC). Dans cette étude, la fonction hybride B3LYP, qui est l'une des fonctionnelles hybrides fournies par la combinaison de la fonctionnelle à trois paramètres de Becke47 avec la fonction de corrélation Lee, Yang et Parr48, a été utilisée pour les calculs DFT. De plus, MP2 a été développé par Moller et Plesset21 pour aborder la théorie HF dans le cas des systèmes à plusieurs électrons. Cette approche a été utilisée dans cette étude car elle est connue pour corriger les lacunes mineures de la méthode HF et a été largement appliquée à la corrélation d'énergie moléculaire. La méthode CC est l'une des méthodes post-HF les plus répandues et s'applique à des molécules suffisamment grandes. Une caractéristique de la méthode CC est que, contrairement à d'autres méthodes de calcul, elle peut être systématiquement améliorée en incluant un opérateur d'excitation plus élevée49.

Le CCSD22,23,24,25 a été utilisé dans notre étude, avec des excitations plus élevées approximées par un produit d'excitations plus faibles. De plus, Gaussian09 a été utilisé à tous les niveaux dans ces calculs, avec une coupure d'énergie SCF de 1E–6 Hartree.

Trois ensembles de base ont été utilisés pour Xe et Rn. Pour les calculs non relativistes, toutes les méthodes (DFT, MP2 et CCSD) ont été utilisées avec une variété d'ensembles de base, à savoir LANL2DZ50, def2-SVP51 et CEP-31G52,53,54 pour Xe. De plus, les ensembles de base aug-cc-pVDZ-PP55, def2-SVP51 et CEP-31G52,53,54 ont été définis pour Rn. À titre de comparaison, l'utilisation des mêmes ensembles de base pour les deux éléments a produit de meilleurs résultats. Cependant, LANL2DZ ne pouvait pas être utilisé pour le radon car le plus gros atome était défini comme le bismuth (Bi).

Les effets relativistes ont été pris en compte dans l'hamiltonien Douglas-Kroll-Hess (DKH) de 2e ordre implémenté dans le logiciel Gaussian09. Bien que cette méthode n'implique pas de couplage spin-orbite (SOC), l'inclusion de SOC ne modifie généralement pas qualitativement la géométrie moléculaire de manière significative56. Les ensembles de base aug-cc-pVTZ-DK3 et cc-pVTZ-DK3 ont été sélectionnés pour Xe et Rn, qui est le seul ensemble de base possible pouvant être utilisé pour Xe et Rn. De plus, le potentiel de noyau effectif (ECP) a été utilisé avec les deux ensembles de base utilisés pour décrire Rn. Ces ensembles de base de valence ECP étendus sont notés "DK3A". Dans chaque calcul impliquant NR et DKH, l'ensemble de base 6-31G++57 avec polarisation et fonctions diffuses a été utilisé pour le fluor dans les molécules.

Les données à l'appui des conclusions de cette étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Ce travail a été soutenu par la subvention de l'Institut coréen pour le combustible nucléaire usé (iKSNF) et de la National Research Foundation of Korea (NRF) financée par le gouvernement coréen (ministère des Sciences et des TIC, MSIT) (No.2021M2E1A1085202, 2021R1A2C2010972, 2020R1A5A1019141 et 2020R1A2C1005236 ). DYK reconnaît également le soutien de la Fondation nationale des sciences naturelles de Chine (U1930401).

Division of Advanced Nuclear Engineering (DANE), Pohang University of Science and Technology (POSTECH), 77 Cheongam–ro, Nam–Gu, Pohang, Gyeongbuk, 790–784, République de Corée

Jaeeun Kang et Wooyong Um

Département de chimie, Université des sciences et technologies de Pohang (POSTECH), 77 Cheongam–ro, Nam–Gu, Pohang, Gyeongbuk, 790–784, République de Corée

Ina Park et Ji Hoon Shim

Center for High Pressure Science & Technology Advanced Research, Shanghai, République populaire de Chine

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Division des sciences et de l'ingénierie de l'environnement (DESE), Université des sciences et technologies de Pohang (POSTECH), 77 Chongam–ro, Nam–Gu, Pohang, 790–784, République de Corée

Wooyoung euh

Nuclear Environmental Technology Institute (NETI), Pohang University of Science and Technology (POSTECH), Pohang, Gyeongbuk, 790–784, République de Corée

Wooyoung euh

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JK et IP ont mené le travail de calcul et rédigé le manuscrit. JS a participé à l'analyse des données et fourni des commentaires utiles sur le manuscrit. DYK et WU ont conçu et conçu cette étude. Tous les auteurs ont contribué à l'interprétation des résultats et à la préparation du manuscrit, qui a été rédigé par JK

Correspondance avec Duck Young Kim ou Wooyong Um.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Kang, J., Park, I., Shim, JH et al. Prédiction de molécules de fluorure de radon stables et optimisation de la géométrie à l'aide de calculs de premiers principes. Sci Rep 13, 2898 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-29313-5

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Reçu : 17 octobre 2022

Accepté : 02 février 2023

Publié: 18 février 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-29313-5

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