Une méthode pour modéliser la décomposition de l'électrolyte polymère pendant le Li

Nov 19, 2023

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 9060 (2023) Citer cet article

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Élucider les voies de dégradation complexes et les produits de décomposition formés des électrolytes dans les batteries Li-métal reste un défi. Jusqu'à présent, les études informatiques ont été dominées par l'étude des réactions sur des surfaces Li-métal inertes. En revanche, cette étude combine les calculs DFT et AIMD pour explorer le processus de Li-nucléation pour étudier les réactions interfaciales pendant le placage Li en introduisant des atomes de Li près de la surface métallique. Ces atomes de Li ont été ajoutés dans les électrolytes polymères PEO en trois étapes pour simuler les réactions spontanées. Il a été constaté que les atomes de Li hautement réactifs ajoutés au cours de la nucléation simulée contribuent à la décomposition du PEO, et les composants SEI résultants dans ce calcul comprennent les complexes d'alcoxyde de lithium, d'éthylène et de lithium-éthylène. Pendant ce temps, l'analyse de la charge atomique fournit une ligne directrice fiable pour l'ajustement du spectre XPS dans ces systèmes complexes à plusieurs composants. Ce travail donne de nouvelles informations sur le processus de Li-nucléation et des données XPS expérimentales soutenant cette stratégie de calcul. L'approche AIMD / DFT combinée aux spectres XPS de surface peut ainsi aider à cribler efficacement les matériaux polymères potentiels pour les électrolytes polymères de batterie à l'état solide.

Les batteries au lithium-métal sont des candidats prometteurs pour les dispositifs de stockage d'énergie de nouvelle génération en raison du faible potentiel de réduction et de la capacité théorique élevée (3862 mAh g−1) du Li-métal1,2,3. Cependant, le Li-métal hautement réactif présente des risques de formation de dendrites et d'épuisement des électrolytes lorsque le Li-métal réagit avec des solvants organiques volatils dans des électrolytes liquides courants4,5. L'électrolyte polymère à l'état solide (SPE) constitue l'une des solutions pour les applications pratiques6,7,8,9. Le polymère ininflammable favorise la sécurité de la batterie pendant le fonctionnement10, et l'excellente flexibilité augmente la compatibilité interfaciale entre l'anode Li-métal et l'électrolyte à l'état solide par rapport aux homologues en céramique. Le faible coût de fabrication profite également à la production en série d'électrolytes polymères à l'état solide. La conception d'un nouvel électrolyte polymère qui produirait une couche d'interphase d'électrolyte solide (SEI) stable avec une conductivité ionique élevée pour augmenter les performances de la batterie est l'un des objectifs suprêmes de ce domaine11,12,13,14. Cependant, on sait encore peu de choses sur le mécanisme de formation et la composition de la couche SEI. Par conséquent, une compréhension atomistique des réactions interfaciales compliquées entre l'anode et l'électrolyte est essentielle15,16,17,18,19,20,21.

Le poly(oxyde d'éthylène) (PEO) a été largement étudié comme hôte polymère utilisé dans les applications SPE22,23. En raison de la forte énergie de liaison O-Li, l'oxygène de l'éther fournit de bons sites de solvatation pour les ions Li dissous à partir des sels de Li. Récemment, des résultats informatiques24 ont démontré que la formation d'oxyde de lithium (Li2O) via le clivage des liaisons PEO CO est hautement thermodynamiquement favorable. En revanche, dans les études de spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS)25,26, des alcoxydes de lithium (ROLi) ont été principalement observés à la place de l'oxyde de lithium lors du dépôt de Li. De plus, dans les récents résultats de simulation de dynamique moléculaire ab initio (AIMD)27, le PEO a affiché une stabilité interfaciale élevée pendant la simulation lorsque le PEO a été placé sur une surface Li (100). Ainsi, ces résultats AIMD ne sont pas entièrement cohérents avec les résultats expérimentaux, ce qui motive la recherche de nouvelles approches informatiques.

Dans ce travail, nous continuons à étudier le mécanisme de décomposition du PEO sur la surface de l'anode Li (100). La différence de réactivité entre l'ajout d'atomes Li au système et l'utilisation d'une surface fixe est explorée. L'ajout d'atomes de Li vise à imiter le processus de nucléation du lithium dans une cellule au lithium métal, d'une manière similaire aux expériences de dépôt de lithium in situ réalisées par notre groupe26. Dans cette expérience, des atomes de Li supplémentaires ont été déposés dans le film SPE, ce qui a joué un rôle dans la dégradation du SPE. L'approche informatique pour la Li-nucléation a été inspirée par cette configuration expérimentale. L'analyse de charge est ensuite utilisée, comme dans notre étude récente sur PCL28, pour relier les spectres PEO de l'étude de dépôt aux résultats de calcul obtenus ici, car une charge plus positive signifie une énergie de liaison plus élevée pour les électrons du noyau, et vice versa.

L'organigramme pour la simulation du système d'anode PEO-lithium est illustré à la Fig. 1. Les calculs globaux ont été effectués en quatre étapes. Tout d'abord, une simulation AIMD 5 ps de SPE sur la surface de l'anode Li a été réalisée. Ensuite, 10 atomes de Li ont été ajoutés et pré-équilibrés pendant 500 fs pour trouver des positions initiales raisonnables pour ceux-ci tandis que le reste du système était fixe, et une simulation AIMD 3 ps ultérieure a été effectuée. Cela imite la réduction de Li + pendant le placage au Li. L'addition et la simulation d'atomes de Li ont été répétées deux fois de plus, pour un total de calculs AIMD de 14 ps, ajoutant un total de 30 atomes de Li. La température a été fixée à 600 K pendant le pré-équilibre pour accélérer la relaxation des atomes de Li ajoutés. Après le pré-équilibre de chaque étape, le polymère et les trois couches supérieures de la surface de l'anode Li ont été relâchées, et la simulation AIMD du système d'anode PEO-Li a pu se poursuivre. Les charges électroniques ont été calculées à l'aide de l'analyse de charge de Bader29,30,31. Dix configurations ont été sélectionnées dans les 500 dernières fs proches du minimum d'énergie pour obtenir la charge atomique à chaque étape. Les atomes des différents environnements chimiques ont été distingués et les charges atomiques ont été comptées. La distribution de la charge atomique pour chaque environnement chimique a été présentée par une fonction gaussienne.

Procédure de calcul globale pour prédire les composantes SEI potentielles.

La figure S1 affiche le profil d'énergie de simulation AIMD du PEO pur. Les composants du PEO n'ont subi aucune dégradation au cours de la simulation AIMD 10 ps, ​​et le système a atteint l'équilibre thermique apparent en 1 ps. Pour comprendre le mécanisme de décomposition du PEO observé dans les précédentes mesures XPS in situ26, dans lesquelles l'énergie de liaison est calibrée en utilisant le pic de 286,7 eV dans le spectre C 1s du PEO comme référence, nous avons effectué des simulations AIMD en quatre étapes, comme décrit dans la Fig. 1. Le tracé d'énergie du PEO sur le système d'anode Li sur le temps de simulation est illustré à la Fig. 2a. La première étape (régions jaunes) représente le PEO sur une surface d'anode Li (100); l'énergie atteint immédiatement l'équilibre thermique apparent, ce qui implique que la décomposition du PEO ne s'est pas produite à ces échelles de temps. Après une simulation de 5 ps, nous avons simulé le processus de Li-nucléation en trois étapes supplémentaires (régions bleue, verte et rouge). Dix atomes Li supplémentaires ont été ajoutés à la configuration finale de l'étape précédente. Une procédure de pré-équilibre supplémentaire a été effectuée et la fluctuation d'énergie est illustrée à la Fig. S2. Pour chaque étape de Li-nucléation, le système atteint un équilibre thermique apparent dans une simulation AIMD de 3 ps, et l'énergie chute à chaque étape, ce qui implique que la décomposition du PEO s'est produite. La simulation indique que la réduction et le dépôt de Li déclenchent beaucoup plus de décomposition de PEO que la simple exposition d'un électrolyte à base de PEO à une surface Li-métal.

( a ) Courbe d'énergie sur le temps de simulation pour le PEO sur la surface de l'anode Li (100) pendant la nucléation Li. ( b ) Instantanés du PEO sur la surface de l'anode Li (100) à partir de simulations AIMD. ( c ) Nombre de produits de dégradation obtenus lors des réactions de décomposition du PEO sur la surface de l'anode Li.

Une série d'instantanés à différents moments de simulation extraits de la simulation AIMD est illustrée à la Fig. 2b. La première réaction de décomposition du PEO a été observée à 6890 fs, lors de la première étape de Li-nucléation. La 1ère chaîne de PEO a été décomposée, formant deux alcoxydes de lithium, l'un des principaux composants SEI observés pour la décomposition de PEO sur la surface de Li. De plus, une molécule d'éthylène pourrait être formée via deux clivages de liaison C – O à 7080 fs. La molécule d'éthylène à haute réactivité formée a interagi avec la surface Li-métal et a créé des complexes lithium-éthylène (Li2C2H4)32. Une séquence de réactions de décomposition du PEO a ensuite été observée à 8050, 8065 et 11 200 fs, et les molécules d'éthylène produites ont ensuite formé Li2C2H4 à 11 035, 8065 et 11 270 fs, respectivement. La dernière décomposition du PEO s'est produite à 11 485 fs, où la molécule d'éthylène est restée dans le système affichant l'hybridation sp2 jusqu'à la fin de la simulation AIMD. Toutes les réactions interfaciales et les durées approximatives des événements sont résumées dans le tableau S1. Les produits de dégradation résultants comprennent des alcoxydes de lithium (ROLi), des molécules d'éthylène (C2H4) et Li2C2H4, formant les espèces de dégradation à l'interface anodique PEO-Li. Le nombre de ces espèces est illustré sur la figure 2c, dans laquelle l'alcoolate de lithium et Li2C2H4 sont les principaux composants SEI. Les molécules d'éthylène sont généralement formées de manière intermédiaire, mais sont en présence de LiO immédiatement lithiées en Li2C2H4. Il est important de noter que les simulations AIMD n'explorent que qualitativement les produits de décomposition potentiels et les mécanismes de réaction possibles et fournissent le moment relatif plutôt qu'absolu des réactions.

La distribution de la charge atomique des atomes d'oxygène et de carbone dans le système d'anode PEO et PEO-Li à différents stades de nucléation Li est présentée sur les figures 3a et c, respectivement. Pour les atomes d'oxygène, un seul environnement chimique existe dans le PEO pur, c'est-à-dire l'oxygène de l'éther (O–C, ~ − 1,02 |e|). Après avoir placé le PEO sur la surface de l'anode Li, la distribution reste presque la même, mais le centre du pic est légèrement décalé vers des valeurs plus négatives (~ − 1,05 |e|), ce qui est dû aux atomes d'oxygène du PEO chaîne étant adsorbée sur la surface de l'anode Li, ce qui rend les charges atomiques des atomes d'oxygène plus négatives. Ce décalage vers le bas a également été observé dans le spectre XPS O 1s du PEO, où un décalage de la position du pic de 532, 7 à 532, 6 eV a été observé lorsque le lithium a été déposé sur la surface du PEO. Un pic supplémentaire a été observé entre − 1,3 et − 1,4 |e| cela indique qu'une nouvelle espèce s'est formée, correspondant à l'alcoolate de lithium (ROLi), tandis que les atomes d'oxygène gagnent en densité électronique à partir du lithium métallique. Dans le même temps, un nouveau pic dans le spectre XPS expérimental O 1s à 530,4 eV vérifie la formation d'espèces alcoxydes de lithium. L'intensité du pic d'alcoolate de lithium augmente progressivement après les deux processus de Li-nucléation suivants dans la simulation. Deux pics ont été présentés dans le système PEO pur pour les atomes de carbone. Le pic principal ~ + 0,4 |e| correspond aux atomes de carbone dans le squelette PEO (C – O), qui ont également été observés dans les spectres XPS C 1s à 286, 7 eV. Le petit pic à ~ − 0,1 |e| correspond à la fin de la chaîne PEO (–CH3), qui a le même environnement chimique que les hydrocarbures (C–C/C–H), et le signal expérimental du spectre C 1s XPS à 285,1 eV qui correspond à la contamination de surface par les hydrocarbures dans la préparation des échantillons. Dans les simulations, la concentration de groupes –CH3 est considérablement plus élevée que dans les homologues expérimentaux, pour des raisons pratiques. Au cours des processus de Li-nucléation, deux nouveaux pics ont été fondés à ~ − 0,1 |e| et ~ - 0,7 |e| ; les environnements chimiques correspondants sont respectivement les espèces C2H4 et Li2C2H4. Compte tenu de la position de pic similaire de (–CH3) et C2H4, ceux-ci fusionneraient probablement et apparaîtraient comme un pic unique mais avec un léger élargissement, comme le montre la croissance du pic C–C/C–H sur la Fig. 3d. La littérature antérieure21,25 montre que la présence d'eau pourrait influencer la décomposition de l'électrolyte. Cependant, l'absence d'un pic LiOH sur la figure 3b démontre que la teneur en eau est négligeable, ce qui peut être attribué à la condition de vide poussé dans la mesure XPS (~ 10–10 mbar) et l'expérience de dépôt de Li (~ 10–8 mbar ). Comme indiqué ci-dessus, la distribution de charge atomique est un descripteur efficace pour comprendre les pics dans le spectre XPS.

Distribution de la charge atomique des atomes (a) d'oxygène et (c) de carbone dans le PEO pur et sur la surface de l'anode Li (100) à différents stades de nucléation Li. Référence (b) O 1s et (d) C 1s Spectres XPS pour le PEO pur avant et après Li-nucléation, en utilisant des données précédemment publiées dans la Réf.26.

Pour étudier en détail le rôle du Li supplémentaire, nous avons placé un oligomère PEO dans une couche sous vide et l'avons adsorbé sur la surface Li (100). Nous avons également adsorbé un complexe PEO-Li sur la surface Li (100), qui comprend 5 couches de Li avec une supercellule 5 × 5. Les structures optimisées de PEO avant et après adsorption sur la surface Li (100) et un complexe PEO-Li adsorbé sur la surface Li (100) sont illustrés à la Fig. S3. La densité d'états projetée correspondante (PDOS) de PEO dans chaque système est illustrée à la Fig. S4. Après adsorption du PEO sur la surface du Li, sa bande de conduction, située au-dessus du niveau de Fermi, s'est fortement hybridée avec la surface du Li et s'est élargie pour couvrir le niveau de Fermi, ce qui explique le transfert d'électrons de la surface du Li vers le PEO. De plus, la bande de conduction du complexe PEO-Li s'est encore décalée lorsqu'il s'est adsorbé sur la surface de Li (100). Le décalage vers le bas de la bande de conduction du PEO après complexation avec Li implique que le Li supplémentaire facilite le transfert d'électrons de la surface du Li vers le PEO. Ceci est vérifié par la charge calculée de PEO. Initialement, le PEO ne porte aucune charge dans une couche sous vide. Après adsorption sur la surface Li, il gagne des électrons de la surface Li, ce qui entraîne une charge Bader de - 0,56 |e| pour PEO. De plus, lors de la complexation avec Li, il présente une tendance encore plus forte à recevoir des électrons de la surface de Li, conduisant à une charge Bader de - 0,74 |e| pour PEO. Étant donné que le complexe PEO-Li a une bande de conduction inférieure, le complexe présente une réactivité plus élevée que l'oligomère PEO pur et subit une décomposition réductrice pendant la simulation AIMD.

Cependant, la nature de ces atomes de Li supplémentaires reste incertaine. Par conséquent, nous avons remplacé l'atome Li supplémentaire par un ion Li supplémentaire, formant un ion complexe PEO-Li + qui s'est adsorbé sur la surface Li (100), comme illustré à la Fig. S5a. Nous avons constaté que les structures du PEO-Li et du PEO-Li+ étaient presque identiques lorsqu'elles étaient adsorbées sur la surface du Li (100). La géométrie des systèmes PEO-Li @ Li (100) et PEO-Li + @ Li (100) est représentée respectivement par des modèles boule et bâton noir et rouge sur la figure S5b. De plus, la charge Bader calculée du PEO est − 0,74 |e| et − 0,67 |e| dans les systèmes PEO-Li @ Li (100) et PEO-Li+ @ Li (100), respectivement. Le Li supplémentaire dans les deux systèmes présente une charge de Bader de + 0,88 |e|, indiquant son caractère Li-ion. Cela indique que Li supplémentaire transfère immédiatement des électrons à la chaîne PEO, formant des Li-ions et des électrons en excès. La complexation des Li-ions avec le PEO abaisse l'énergie de la bande de conduction PEO, tandis que les électrons en excès remplissent la bande de conduction PEO basse. Même si le système PEO-Li + @ Li (100) porte une charge positive, le PEO reçoit toujours des électrons de la surface Li puisque l'anode Li-métal agit comme source d'électrons. Par conséquent, l'influence de l'électron en excès est négligeable. Le rôle des atomes de Li coordonnés dans les électrolytes liquides a été largement étudié dans des études informatiques33,34,35, et ces découvertes sont également applicables aux électrolytes polymères solides. Compte tenu de cela, l'approche de simulation utilisée dans cette étude peut également être appliquée pour modéliser la décomposition interfaciale dans de véritables batteries Li-métal à l'état solide, car les Li-ions et les électrons sont transférés à la surface de l'anode via l'électrolyte et les circuits externes, respectivement. Les processus de complexation PEO-Li et de transfert d'électrons en excès vers PEO sont essentiels à la fois pour le dépôt de Li et la charge de la batterie Li-métal.

Dans cette étude, nous avons ainsi établi une stratégie de calcul pour simuler la décomposition du PEO sur la surface de l'anode Li-métal pendant le processus de Li-nucléation, qui a combiné des simulations AIMD et des calculs DFT pour identifier les composants SEI résultants. L'atome Li unique résultant de la réduction des ions Li présente une réactivité plus élevée que l'anode Li métallique idéale et sans défaut couramment utilisée dans des calculs similaires, en raison des différents environnements chimiques. Cela indique que la prise en compte du processus de Li-nucléation est cruciale pour estimer la dégradation de l'électrolyte pendant le Li-placage. Nous avons également proposé des voies raisonnables de décomposition du PEO par simulation AIMD en utilisant cette approche. Il est ensuite confirmé que l'espèce de dégradation comprend principalement de l'alcoolate de lithium, de l'éthylène et du Li2C2H4, conformément aux résultats expérimentaux XPS précédents de l'étude de dépôt. De plus, les distributions de charge atomique calculées sont très en accord avec les spectres XPS, ce qui indique que ces calculs peuvent faciliter l'ajustement de la courbe des spectres XPS. De plus, les sels de Li sont un composant nécessaire pour l'électrolyte polymère. Les produits de dégradation des anions contribuent également à des phénomènes interfaciaux uniques dans divers électrolytes polymères. À l'avenir, l'inclusion des sels de Li dans les simulations sera essentielle pour faciliter le criblage des électrolytes polymères.

Tous les calculs DFT dans cette étude ont été effectués avec la méthode d'onde augmentée par projecteur (PAW)36 en utilisant le package de simulation ab initio de Vienne (VASP)37,38. La fonctionnelle d'approximation généralisée du gradient (GGA)39 de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) a été utilisée pour décrire les interactions d'échange et de corrélation. La méthode DFT-D3 a été considérée pour inclure la correction de van der Waals27. Une énergie de coupure d'onde plane de 500 eV a été utilisée pour tous les calculs. La zone de Brillouin a été échantillonnée au point gamma. La convergence de l'énergie électronique a été fixée à 10−4 eV pour une itération auto-cohérente, et la convergence de la force a été fixée à 0,01 eV/Å pour la relaxation ionique. La surface de l'anode 5 × 5 Li (100) se compose de sept couches et les deux couches inférieures ont été remplacées par des atomes d'hélium pour éviter les interactions entre les cellules périodiques. Dans la direction z, une couche de vide d'environ 15 Å a été ajoutée au-dessus de la surface du métal Li, et l'électrolyte a pu être placé sur la surface. Les quatre couches inférieures, dont deux couches de He et deux couches de Li, ont été fixées lors des simulations. Le système d'électrolyte pur a été équilibré à 400 K dans l'ensemble canonique (NVT) pendant 10 ps avec un intervalle de temps de 1 fs. Dans cette étude, le polymère dans l'électrolyte était le poly(oxyde d'éthylène) (PEO). L'oligomère PEO utilisé (contenant six unités répétées), la boîte de simulation d'électrolyte PEO pur (contenant dix chaînes PEO) et la boîte de simulation de SPE sur une surface d'anode Li (100) sont illustrées à la Fig. S6. La taille de la boîte de simulation du système d'électrolyte PEO pur était de 16,25 × 16,25 × 16,25 Å, et la taille du système d'anode électrolyte-Li était fixée à 16,91 × 16,91 × 26,03 Å, correspondant à une densité d'électrolyte PEO de 1,14 g cm- 3. Avant d'effectuer la simulation AIMD de la réaction interfaciale PEO | Li (100), nous avons effectué un pré-équilibre MD classique en utilisant le champ de force COMPASS II pendant 10 ps avant la simulation AIMD (ensemble NVT à 400 K), tout comme nous fait dans notre étude précédente28. Dans le processus de Li-nucléation, nous avons ajouté des atomes de Li supplémentaires de manière aléatoire au système PEO | Li près de la région d'interface. Cependant, l'emplacement des atomes de Li supplémentaires peut affecter de manière significative les résultats de la simulation. Par conséquent, nous avons effectué un processus de pré-équilibre pour minimiser cet effet. Nous avons fixé tous les atomes à l'exception des atomes de Li supplémentaires, ce qui garantissait qu'aucune réaction ou décomposition ne se produisait pendant le processus de pré-équilibre. De plus, nous avons utilisé une température élevée de 600 K pour fournir aux atomes de Li supplémentaires une énergie cinétique suffisante pour accélérer les atomes de Li dans un emplacement à énergie minimale au lieu de la position initiale que nous avons ajoutée.

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article, et les ensembles de données utilisés ou analysés au cours de l'étude en cours sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

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Ce travail a été soutenu financièrement par le National Science and Technology Council, Taiwan (NSTC 111-2923-M-011-002 et NSTC 111-2639-E-011-001-ASP) et le Sustainable Electrochemical Energy Development Center (SEED) soutenu par le ministère de l'Éducation (MOE), Taiwan et la Fondation suédoise pour la recherche stratégique, Sweden Taiwan Research Projects (ST19-0095, SOLID ALIBI). Les auteurs remercient le Taiwan National Center of High-Performance Computing (NCHC) pour les ressources informatiques. Nous reconnaissons également le soutien de STandUP for Energy.

Département de génie chimique, Université nationale des sciences et technologies de Taiwan, Taipei, 106, Taiwan

Liang-Ting Wu et Jyh-Chiang Jiang

Département de chimie - Laboratoire Ångström, Université d'Uppsala, Box 538, 75121, Uppsala, Suède

Liang-Ting Wu, Edvin KW Andersson, Maria Hahlin, Jonas Mindemark et Daniel Brandell

Département de physique et d'astronomie, Université d'Uppsala, Box 516, 75120, Uppsala, Suède

Maria Hahlin

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Tous les auteurs ont écrit/révisé/révisé le texte du manuscrit ; L.-TW fait la simulation AIMD ; EA et MH ont fourni une interprétation et des données XPS pertinentes. JM, DB et J.-CJ ont fourni des suggestions pertinentes dans les batteries à électrolyte polymère et Li-métal.

Correspondance à Daniel Brandell ou Jyh-Chiang Jiang.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Wu, LT., Andersson, EKW, Hahlin, M. et al. Une méthode pour modéliser la décomposition de l'électrolyte polymère pendant le processus de Li-nucléation dans les batteries Li-métal. Sci Rep 13, 9060 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-36271-5

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Reçu : 31 mars 2023

Accepté : 31 mai 2023

Publié: 04 juin 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-36271-5

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