Mécanismes de décomposition oxydative du carbonate de lithium sur des substrats de carbone dans la chimie des batteries au lithium

Oct 16, 2023

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 4908 (2022) Citer cet article

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Le carbonate de lithium joue un rôle essentiel dans les batteries lithium-dioxyde de carbone et lithium-air en tant que produit de décharge principal et produit de réactions secondaires, respectivement. Comprendre la décomposition du carbonate de lithium lors de l'oxydation électrochimique (lors de la charge de la batterie) est essentiel pour améliorer les deux chimies, mais les mécanismes de décomposition et le rôle du substrat de carbone restent débattus. Ici, nous utilisons un système de couplage spectrométrie de masse électrochimique différentielle-chromatographie en phase gazeuse in situ pour quantifier l'évolution des gaz lors de l'oxydation électrochimique du carbonate de lithium sur des substrats de carbone. Nos résultats montrent que le carbonate de lithium se décompose en dioxyde de carbone et en oxygène singulet principalement via un processus électrochimique plutôt que via un processus chimique dans un électrolyte de lithium bis (trifluorométhanesulfonyl) imide dans le tétraglyme. L'oxygène singulet attaque le substrat de carbone et l'électrolyte pour former à la fois du dioxyde de carbone et du monoxyde de carbone - environ 20% du gaz net dégagé provient de ces réactions secondaires. De plus, nous montrons que l'oxyde de cobalt (II, III), un catalyseur typique de dégagement d'oxygène, stabilise le précurseur de l'oxygène singulet, inhibant ainsi la formation d'oxygène singulet et les réactions secondaires qui en résultent.

Le carbonate de lithium (Li2CO3) est impliqué dans de nombreux systèmes électrochimiques, tels que les batteries lithium-oxygène (Li-O2)1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14, 15, batteries lithium-dioxyde de carbone (Li-CO2)16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30 et lithium-ion (Li-ion) piles31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43. Li2CO3 a une conductivité ionique et électronique extrêmement faible en raison de sa large bande interdite44,45. Dans les batteries Li-O2, le Li2CO3 résulte principalement des réactions secondaires des espèces réduites d'oxygène qui attaquent les électrolytes1,2,3. Il passive non seulement la surface de l'électrode et polarise la cellule, mais consomme également l'électrolyte, entraînant un épuisement de l'électrolyte et une mort cellulaire prématurée. Par conséquent, Peng et al. appelé Li2CO3 comme le "talon d'Achille" car il domine les performances électrochimiques des cellules3. L'accumulation de Li2CO3 pendant le cycle doit être bien traitée et résolue dans la recherche de batteries Li-O2 hautes performances. Dans les batteries Li-CO2, le Li2CO3 est le principal produit de décharge souhaitable, mais la décomposition du Li2CO3 pendant la charge a une cinétique lente et nécessite une grande surtension. De nombreux efforts ont été consacrés à la conception de catalyseurs hautement efficaces pour réduire la grande surtension18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29. Dans les batteries Li-O2 et les batteries Li-CO2, le Li2CO3 dans l'électrode composite doit être décomposé par oxydation pendant le processus de charge, sinon il passive la surface de l'électrode et tue les cellules. Cependant, le mécanisme de décomposition du Li2CO3 n'est toujours pas clair et cela entraverait sérieusement les progrès de la recherche. Par exemple, le rôle du carbone dans le processus de tarification fait toujours l'objet de débats. Dans les batteries Li-ion, Li2CO3 est l'un des principaux composants de l'interphase d'électrolyte solide de l'anode et existe en tant que contaminant de surface présent sur les oxydes de métaux de transition au lithium utilisés dans la cathode, il influence donc les performances de la cellule32. Par exemple, les matériaux de cathode en oxydes de métaux de transition au lithium sont généralement recouverts d'une couche de Li2CO3 en raison des précurseurs de lithium résiduels réagissant avec le CO2 de l'atmosphère ambiante33,34,35. Très récemment, McCloskey et ses collaborateurs ont étudié le mécanisme de décomposition du Li2CO3 sur les cathodes Li-ion. En utilisant un marquage isotopique, ils ont découvert que lorsque Li2CO3 est présent à la surface de la cathode, des fragments organiques contenant de l'oxygène diatomique se forment sur la surface de la cathode pendant le processus de charge au-dessus de 4,2 V par rapport à Li+/Li et l'oxygène diatomique au sein de ces fragments provient principalement du lithium. réseau d'oxydes de métaux de transition et seule une fraction mineure provient du Li2CO3 lui-même33,34,35. En résumé, la décomposition du Li2CO3 est si importante qu'elle détermine les performances électrochimiques dans de nombreux systèmes. Cependant, ses mécanismes sont encore controversés et mal compris, même dans les cellules Li-CO2. La décomposition du Li2CO3 pendant le processus de charge est généralement divisée en deux types, les voies chimiques et les voies électrochimiques41,42. Récemment, Freiberg et al ont affirmé que la décomposition du Li2CO3 dans l'électrolyte hexafluorophosphate de lithium (LiPF6)-carbonate d'éthylène (EC)-carbonate d'éthylméthyle (EMC) suit une voie chimique réagissant avec H+, qui est induite par l'oxydation de l'électrolyte à > 4,6 V41. En revanche, Mahne et al. ont affirmé que la décomposition du Li2CO3 est un processus électrochimique33,46. Ici, nos résultats montrent que le sel d'électrolyte affecte la route et que la réaction chimique est probablement causée par LiPF6, qui sera discuté plus tard.

Jusqu'à présent, plusieurs mécanismes électrochimiques ont été proposés et quatre voies de réaction possibles sont résumées ci-dessous :

Dans l'éq. (1a et b), du CO2 et de l'O2 se forment et il faut 2e– par molécule de CO216,17. La seule différence est que O2 forme un triplet O2 dans l'Eq. (1a) et en tant que singulet O2 (1O2) dans l'Eq. (1b), respectivement. 1O2 a été détecté à une tension de charge supérieure à 3,8 V dans l'oxydation de Li2CO3, en utilisant une analyse par chromatographie liquide à haute performance (HPLC) et par spectrométrie de résonance magnétique nucléaire (1H NMR)46. Dans l'éq. (2), le carbone et le Li2CO3 ont été oxydés ensemble pour former du CO2 via un processus 4e–. C'est un mécanisme commun proposé pour le processus de charge des cellules Li-CO2. En fait, l'éq. (2) est peu susceptible d'être une réaction élémentaire, qui sera discutée dans le texte plus tard. Dans l'éq. (3), l'oxygène est libéré sous forme de radical superoxyde. Qiao et al.27 ont utilisé la spectroscopie Raman améliorée en surface in situ pour observer le diméthylsulfone pendant le processus de charge et ils ont expliqué que le diméthylsulfone est attribué à l'attaque nucléophile sur le solvant DMSO à partir d'espèces à oxygène réduit (radicaux superoxydes, etc.).

Malgré les progrès ci-dessus, les chercheurs se concentrent principalement sur le Li2CO3 et peu d'attention a été accordée au carbone dans le processus de charge. Le carbone est toujours ajouté aux électrodes composites en tant qu'additifs conducteurs, cependant, il est toujours négligé et son rôle dans la décomposition du Li2CO3 n'a pas encore été pris en compte. Dans l'ensemble, le mécanisme de décomposition du Li2CO3 est encore débattu et le rôle du carbone est mystérieux.

Ici, nous avons étiqueté le Li2CO3 et le substrat de carbone avec l'isotope 13C et analysé qualitativement les produits gazeux de la décomposition du Li2CO3, du carbone et de l'électrolyte, respectivement. Nous avons quantifié le dégagement de gaz, en particulier de CO, pendant le processus de charge à l'aide d'un système de couplage spectroscopie de masse électrochimique différentielle-chromatographie en phase gazeuse (DEMS-GC) in situ. Nous avons constaté que la décomposition du Li2CO3 est principalement un processus électrochimique plutôt qu'un processus chimique induit par l'oxydation des électrolytes. Li2CO3 se décompose en CO2 uniquement, mais pas de CO ni d'O2. L'oxygène de Li2CO3 est libéré sous forme de 1O2 hautement réactif, qui attaque davantage l'électrolyte et le substrat de carbone dans les électrodes composites pour former du CO2 et du CO.

Pour étudier le processus de décomposition oxydative du Li2CO3, une cellule avec une électrode composite Li2CO3-carbone a été construite et chargée. Le Li2CO3 a été électro-oxydé et le dégagement gazeux a été quantifié. Étant donné que le CO et le N2 ont le même rapport masse sur charge de 28 (m/z = 28), le spectromètre de masse généralement utilisé dans un système DEMS n'a pas une résolution de masse suffisante pour distinguer la contribution du CO (m/z = 28,0104) et N2 (m/z = 28,0140). Bien que GC puisse séparer le CO et le N2, il ne peut pas distinguer et quantifier le 13CO2/13CO2 et le 12CO/13CO. Par conséquent, un système de couplage DEMS-GC in situ (Fig. 1 supplémentaire) a été utilisé pour quantifier l'évolution de 12CO, 12CO2, 13CO et 13CO2. Les détails des expériences sont décrits dans Méthodes. Comme le montre la Fig. 2 supplémentaire, après étalonnage, les signaux d'évolution du CO des expériences DEMS et GC sont cohérents, ce qui fournit une quantité fiable de CO dans les expériences suivantes.

Le carbone Super P (Timcal) a été broyé à billes avec du Li2CO3 avec un rapport massique de 1:1. Une électrode composite Li2CO3-Super P (1: 1) a été préparée pour construire une cellule avec 1 M d'électrolyte lithium bis (trifluorométhane-sulfonyl) imide (LiTFSI) - tétraglyme comme indiqué dans les méthodes et les cellules ont été chargées par voltamétrie à balayage linéaire (LSV ). Comme le montre la figure 1a, le courant anodique pour la réaction d'oxydation et le dégagement de gaz a commencé à 3,9 V (par rapport à Li+/Li, tous les potentiels dans le texte ci-dessous sont par rapport à Li+/Li), ce qui est cohérent avec le potentiel de décomposition thermodynamique de Li2CO3 (3,82 V selon l'équation 1). Une expérience de contrôle sans Li2CO3 a été réalisée (Fig. 3 supplémentaire). Le potentiel de début de la décomposition de l'électrolyte est à 4,3 V. Le courant de fond de l'oxydation carbone/électrolyte à 3,8 V est 10 fois plus petit que la décomposition Li2CO3 (Fig. 1a) et il n'y a pas de dégagement de CO2 ou d'O2. Sur la figure 1a, une grande quantité de CO2 et de CO ont été identifiés comme produits gazeux, ce qui confirme la décomposition de Li2CO3, conformément à la littérature16,17. Selon la charge massique de l'électrode (voir Méthodes), environ 60 % du Li2CO3 préchargé s'est éventuellement décomposé. Le rapport e-/CO2 pour la Fig. 1a est de 2,1, proche de 2e– par CO2 (tableau supplémentaire 1), suggérant qu'il s'agit d'un processus électrochimique. L'écart est de l'électro-oxydation de l'électrolyte sans produire de CO2 (Fig. 3 supplémentaire), ce qui est cohérent avec la littérature41. Le flux molaire de CO2 (noté ṅCO2) et de CO (noté ṅCO) suit la tendance du courant pendant la charge (équivalent à ṅélectron) mais ils pourraient provenir de processus différents en raison de la multisource de l'évolution du CO2 et du CO. Par conséquent, nous nous concentrons principalement sur le rapport CO2/CO car il nous aide à déterminer les mécanismes (Eqs. 1–3). Le rapport CO2/CO présente la comparaison entre la décomposition du Li2CO3 et d'autres réactions car la décomposition du Li2CO3 ne forme pas de CO, comme nous le verrons plus loin. Le rapport CO2/CO sur la figure 1a est de 7,06 (tableau supplémentaire 2), ce qui ne correspond à aucune des voies de réaction proposées ci-dessus. En raison de l'absence d'évolution d'O2, Eq. (1a) pourrait être exclu. L'oxygène apparaît sous forme de singulet O2 (1O2) au lieu d'un triplet de basse énergie O2 (3O2), qui sera discuté en détail plus tard.

Le dégagement de gaz pendant le processus de charge des cellules à l'aide d'électrodes composites Li2CO3-Super P (1:1), b Li2CO3-Super P (4:1), c Li213CO3-Super P (1:1) dans 1 M LiTFSI- tétraglyme. Débit Ar : 0,5 mL min-1. Vitesse de balayage : 0,05 mV s−1. Le flux molaire (panneau supérieur) du dégagement de gaz a été noté ṅ et le courant de charge est traduit en ṅélectron et la mole cumulée (panneau inférieur) du gaz a été notée n.

Pour étudier plus avant l'influence de la composition de l'électrode sur les produits gazeux, la même expérience a été menée en utilisant une électrode composite Li2CO3-Super P (4:1). Comme le montre la figure 1b, des espèces de gaz similaires sans O2 ont été identifiées. Étant donné que l'électrode composite Li2CO3-Super P (4: 1) contient plus de solide Li2CO3 isolant que celle de l'électrode Li2CO3-Super P (1: 1), ce qui entraîne un mauvais contact solide-solide, le courant de charge et le dégagement de gaz qui en résulte dans Li2CO3- Super P (4:1) est inférieur d'un ordre de grandeur à ceux de l'électrode Li2CO3-Super P (1:1). Si le CO2 et le CO provenaient d'un certain intermédiaire ou d'une simple réaction en une étape, le même rapport CO2/CO serait observé. Cependant, le rapport CO2/CO varie avec la composition des électrodes, de 7,06 à 9,82 (tableau complémentaire 2). Ce résultat suggère que la décomposition du Li2CO3 est un processus complexe en plusieurs étapes, au lieu d'une simple réaction en une étape comme proposé précédemment16,17. Étant donné que Li2CO3, le substrat de carbone et l'électrolyte peuvent tous contribuer à l'évolution du CO2 et du CO, cela soulève la confusion sur la source de CO2 et de CO, qui est la clé pour aborder les mécanismes de réaction.

Le Li213CO3 marqué par un isotope a été utilisé pour identifier les mécanismes de décomposition du Li2CO3. Le spectre Raman et le diagramme XRD du Li213CO3 confirment sa composition (Fig. 4 supplémentaire). L'impureté 12C dans le Li213CO3 est déterminée à l'aide d'un spectromètre de masse (MS). Les détails sont décrits dans Méthodes - Impuretés isotopiques. Le Li213CO3 contient 15% d'impuretés isotopiques de Li212CO3 (Fig. 5 supplémentaire), qui seraient soustraites des résultats MS dans les expériences suivantes.

La figure 1c montre l'évolution du gaz pendant le processus de charge de la cellule avec une électrode composite Li213CO3-Super P. Le Li213CO3 a été électro-oxydé et une grande quantité de 13CO2 est identifiée, ce qui provient certainement de la décomposition du Li213CO3 car le carbone Super P et l'électrolyte ne sont pas marqués. Aucun dégagement d'O2 n'est à nouveau identifié. Le 13CO n'a pas non plus été observé, ce qui indique que le Li213CO3 s'est décomposé en simplement 13CO2 sans 13CO. La décomposition du Li213CO3 (libérant du 13CO2) contribue à 79 % de l'évolution globale du CO2 et du CO et constitue le processus dominant pendant la charge. Pendant ce temps, du CO2 et du CO provenant de la décomposition inévitable de l'électrolyte et du substrat de carbone ont été identifiés lors de la charge. La décomposition électrolyte/carbone contribue à environ un cinquième du dégagement total de gaz (tableau supplémentaire 3), ce qui correspond à un taux élevé de réactions secondaires.

Dans la chimie Li-CO2 avec du carbonate de lithium marqué isotopiquement au 13C sur un substrat de carbone non marqué (que nous écrivons ici comme 12C pour plus de simplicité), Li213CO3 est supposé se décomposer avec le substrat de carbone dans la réaction suivante :

Si tel était le cas, le rapport entre le 13CO2 et le 12CO2 devrait être d'environ 2/1, mais on trouve un rapport de 6,1/1 (tableau supplémentaire 4), bien supérieur à 2/1 car le 12C ne se transforme pas en 12CO2 en quantité suffisante. . Ce résultat suggère que la décomposition de l'électrode Li2CO3-C est une réaction compliquée au lieu d'une réaction simple avec des nombres stoechiométriques connus comme l'Eq. (4). Par conséquent, la contribution du substrat C au cours du processus de charge est la clé pour démystifier les mécanismes de réaction.

Pour déterminer la contribution du carbone dans cette réaction, les mêmes expériences ont été réalisées à nouveau mais en remplaçant le substrat de carbone Super P par du carbone 13C et en laissant le carbonate de lithium et l'électrolyte non marqués. Le carbone 13C contient 1,5 % d'impureté 12C, comme le montre la Fig. 6 supplémentaire. Comme le montrent la Fig. 2 et la Fig. 7 supplémentaire, le 13CO2 et le 13CO ont évolué pendant le processus de charge et le reste de l'évolution du CO2 et du CO décomposition du Li2CO3 et de l'électrolyte. En tant que seule source d'isotope 13C, le 13C est oxydé pour libérer à la fois du 13CO2 et du 13CO pendant le processus de charge. La formation de 13CO montre que le 13C est incomplètement oxydé comme une réaction de combustion incomplète. Le substrat 13C pourrait être oxydé soit électrochimiquement par potentiel, soit chimiquement par des agents oxydants formés dans les étapes précédentes. Si le 13C est oxydé électrochimiquement, le rapport 13CO2/13CO dépendrait du potentiel (Fig. 2). Si le 13C est oxydé chimiquement par des agents oxydants comme le 1O2 et les espèces de superoxyde, qui sont générés pendant le processus de charge, la composition de l'électrode affecte le rapport entre le 13CO2 et le 13CO.

L'évolution des gaz pendant le processus de charge des cellules à l'aide d'une électrode composite Li2CO3-13C (1:1) dans 1 M LiTFSI-tetraglyme. Vitesse de balayage : 0,05 mV s−1. La cellule s'est reposée pendant 4 h après avoir atteint 4,3, 4,4, 4,5, 4,6 et 4,7 V, respectivement. Débit Ar : 0,5 mL min-1. Le flux molaire (panneau supérieur) du dégagement de gaz a été noté ṅ et le courant de charge est traduit en ṅélectron et la mole cumulée (panneau inférieur) du gaz a été notée n.

En raison du potentiel d'équilibre élevé de la décomposition du Li2CO3 (3,82 V), le potentiel de la cellule pourrait affecter les réactions de décomposition et ainsi affecter la formation de 13CO2 et 13CO à différents potentiels pendant le processus de charge. Par conséquent, une cellule avec une électrode composite Li2CO3-Super P a été chargée avec LSV de 4,3 à 4,7 V et le dégagement de gaz a été mesuré. La cellule a été laissée au repos pendant 4 h après avoir atteint 4,3, 4,4, 4,5, 4,6 et 4,7 V, respectivement, pour obtenir un faible fond de dégagement de gaz. La molaire cumulée de l'évolution du gaz à divers stades de potentiel est illustrée à la Fig. 2. La quantité de CO2 provenant de la décomposition de Li2CO3 a augmenté lorsque le potentiel a augmenté. Plus le potentiel était élevé, plus le CO2 évoluait, en accord avec la décomposition accélérée du Li2CO3. Pendant ce temps, le 13CO2 et le 13CO ont évolué simultanément et leur quantité a augmenté avec l'évolution du CO2 lorsque le potentiel a augmenté. La Fig. 7 supplémentaire montre l'évolution du gaz à différentes étapes du processus de charge de 4,4 à 4,7 V. La quantité d'évolution de 13CO2 et de 13CO a augmenté avec l'augmentation du potentiel jusqu'à 4,7 V. Cette augmentation est probablement due au fait que davantage d'oxygène singulet se forme à un niveau plus élevé. potentiel, ce qui conduit à une dégradation plus sévère du carbone et des électrolytes. Bien que le 13CO2 et le 13CO aient tous deux augmenté, le rapport 13CO2/13CO reste quasiment identique à ces stades. Ce résultat suggère que le 13CO2 et le 13CO proviennent probablement de la même réaction chimique.

Pour vérifier si le 13C est oxydé en sous-produits solides, la cellule a été démontée à la fin de la charge et l'électrode composite a été collectée pour quantifier davantage le sous-produit solide restant de carbone inorganique/organique comme décrit dans Méthodes - Quantification des sous-produits solides . Ni Li213CO3 (Fig. 8a supplémentaire) ni 13C-carbonates organiques (Fig. 8b supplémentaire) n'ont été détectés dans l'électrode chargée, indiquant que le 13C ne s'est oxydé en aucun sous-produit solide, c'est-à-dire des carbonates inorganiques et organiques. Seuls le Li2CO3 inorganique non marqué et le carbonate organique ont été identifiés, qui proviennent du Li2CO3 non décomposé et de la décomposition des électrolytes. La décomposition incomplète de Li2CO3 peut être due au mauvais contact solide-solide entre le substrat de carbone et Li2CO3 pendant le processus de charge. Il est peu probable qu'il décompose tout le Li2CO3 même jusqu'à 4,7 V, ce qui est cohérent avec la littérature41. Par conséquent, comme seuls le 13CO et le 13CO2 et aucun produit solide contenant du 13C ne sont détectés lors de l'utilisation du 13C comme substrat de carbone, le substrat de carbone n'est oxydé qu'en monoxyde de carbone gazeux et en dioxyde de carbone pendant la charge en présence de carbonate de lithium et de LiTFSI 1 M. -électrolyte tétraglyme.

Les résultats précédents ont montré que les groupes fonctionnels à la surface du carbone dominaient la décomposition du substrat de carbone47. Par conséquent, les spectres Raman et XPS du 13C et du Super P sont enregistrés pour montrer leur état de surface (Fig. 9 supplémentaire). La bande D et la bande G de 13C ont été observées à 1289 et 1507 cm – 1, respectivement, dans le spectre Raman (Fig. 9a supplémentaire). La bande D et la bande G dérivent dans le sens négatif en raison de l'effet isotopique. L'intensité de la bande D et de la bande G (ID/IG) représente généralement le désordre et les quantités de défauts dans la structure du carbone. Ici, le carbone 13C et Super P montre le même ID / IG de 1,20, ce qui indique le même degré de désordre et une quantité similaire de défauts de la surface de 13C et Super P. Des spectres XPS similaires sont présentés dans la Fig. 9b supplémentaire, confirmant les groupes superficiels similaires de ces deux substrats carbonés. Par conséquent, 3C et Super P ont des groupes fonctionnels de surface similaires et ils sont susceptibles de présenter un comportement similaire dans cette décomposition du carbone sur charge.

Bien que le substrat de carbone 13C se soit oxydé en 13CO et 13CO2, sa voie de décomposition est encore ambiguë. Il pourrait s'agir d'une voie similaire à la réaction de combustion incomplète. Alternativement, 13CO et 13CO2 pourraient être dérivés d'un intermédiaire de réaction avec des structures connues comme l'oxalate (C2O42-). Pour clarifier la voie, nous avons étudié les produits gazeux de quatre électrodes composites Li2CO3-13C avec différents rapports massiques de Li2CO3/13C de 2:1 à 1:4 (Fig. 3). Dans l'ensemble, la décomposition du carbone contribue à environ 10 % du dégagement total de gaz et la contribution exacte dépend de la composition des électrodes (tableau supplémentaire 3). Lorsque l'électrode composite contient moins de Li2CO3, le rapport 13CO2/13CO diminue de 1,25 à 0,51 (Fig. 3h), indiquant que l'étendue de l'oxydation du 13C est limitée par la quantité de Li2CO3 dans les électrodes composites. Sinon, le 13C serait complètement oxydé en 13CO2 au lieu du mélange de 13CO2 et 13CO. Ce rapport variable 13CO2/13CO confirme que la réaction globale est une réaction en plusieurs étapes, plutôt que de former un intermédiaire complexe comme C2O42− qui devrait donner un certain rapport 13CO2/13CO indépendant du rapport Li2CO3/13C. Le 13C est très susceptible d'être oxydé par les intermédiaires oxydatifs de la décomposition du Li2CO3. Par conséquent, comme le rapport 13CO2/13CO variait avec la composition variable de l'électrode composite Li2CO3-13C, nous soutenons que la quantité de Li2CO3 présente dans l'électrode, et donc la quantité d'intermédiaires oxydatifs issus de la décomposition de Li2CO3, influence la voie de décomposition du substrat de carbone. .

a–d Le dégagement de gaz pendant le processus de charge des cellules utilisant les électrodes composites Li2CO3-13C avec différents rapports de masse de Li2CO3/13C, a 2:1, b 1:1, c 1:2, d 1:4 en 1 M LiTFSI-tétraglyme. e–g 13CO2 et 13CO évolution de la réaction chimique ex situ entre le singulet O2 et le carbone 13C dans une solution de tétraglyme. 22 mg de poudre de KO2 ont été mélangés avec e 3 mg, f 5 mg, g 10 mg de carbone 13C, respectivement, puis 1 ml de LiTFSI-tétraglyme (4 M) a été ajouté pour réagir avec KO2 pour former le singulet O2. La comparaison du rapport 13CO2/13CO dans (h) réaction chimique ex situ pour (e–g) et i processus de charge pour (a–d).

L'1O2 et le superoxyde sont des intermédiaires réactifs formés pendant le processus de décharge et de charge dans les batteries Li-air, ce qui pourrait entraîner la décomposition du substrat de carbone48,49,50,51,52. 1O2 pourrait attaquer les électrolytes et les électrodes en tant qu'espèce oxydante forte. Ici, le 9,10-diméthylanthracène (DMA), piège moléculaire de 1O2, est utilisé pour identifier le 1O2 lors de l'oxydation électrochimique des électrodes composites Li2CO3-C (voir Méthodes - Identification de 1O2). Lorsque 1O2 se forme, il réagit rapidement avec le DMA pour former du DMAO2, qui pourrait être identifié dans le spectre RMN 1H. Ici, à la fin du processus de charge, l'électrolyte avec DMA dans la cellule a été extrait et son spectre RMN 1H (Fig. 10 supplémentaire) montre que DMAO2 s'est formé, ce qui confirme la formation de 1O2 pendant le processus de charge. Une fois que 1O2 se forme, 1O2 attaque le carbone et libère 13CO et 13CO2.

Ici, pour étudier la contribution de 1O2 et KO2 à la décomposition du carbone, 1O2 et KO2 ont été respectivement utilisés pour réagir avec 13C dans le cadre d'expériences chimiques ex situ. 1O2 est produit à partir de la dismutation des espèces de superoxyde47 (La réaction entre KO2 et Li+ dans ce travail). Plus de détails sont décrits dans Méthodes - Expériences chimiques entre les espèces réactives de l'oxygène et le carbone. Les évolutions gazeuses de 13CO2, 13CO, 12CO2 et O2 dans la réaction entre 1O2 et 13C sont illustrées à la Fig. 3e–g et à la Fig. 11 supplémentaire. 13C-carbone par 1O2. L'efficacité de la formation de 1O2 par dismutation en solution est faible, par conséquent, la majeure partie de l'O2 est libérée sous forme de 3O2 (Fig. 11 supplémentaire). Parce que 1O2 est formé dans la solution d'électrolyte plutôt qu'à la surface de 13C, 1O2 frais est plus susceptible d'attaquer l'électrolyte que le 13C, formant une grande quantité de CO2. De plus, comme une grande quantité de carbone rend la suspension visqueuse, la quantité totale de 13CO et 13CO2 a légèrement diminué avec l'augmentation de 13C. Lorsque la quantité de 13C a augmenté, plus de 13CO s'est formé et le rapport 13CO2/13CO a diminué (Fig. 3i et Tableau supplémentaire 5). Les expériences de charge électrochimique in situ (Fig. 3h) et les expériences chimiques ex situ (Fig. 3i) montrent la même tendance à la baisse du rapport 13CO2/13CO avec l'augmentation de la quantité de 13C par rapport à 1O2 ou Li2CO3.

D'autre part, pour exclure davantage la contribution des espèces de superoxyde, les mêmes expériences chimiques ont été réalisées mais en remplaçant 1O2 par O2–(sol). KO2 a été dissous dans du tétraglyme et de l'éther couronne a été ajouté pour maximiser la concentration de O2-(sol) dans la solution. Comme le montre la Fig. 12 supplémentaire, seul le 13CO mais pas le 13CO2 a été identifié, ce qui suggère que l'O2-(sol) est incapable d'oxyder le 13C en 13CO2. En résumé, le 13CO et le 13CO2 détectés proviennent de la réaction secondaire de 1O2 attaquant le substrat 13C (Eq. 6). Ici, nous simulons la réaction chimique entre 1O2 et 13C sans appliquer de potentiel, cependant, le potentiel appliqué dans le processus de charge pourrait rendre la vraie réaction secondaire plus compliquée. Plus de 1O2 pourrait être produit à un potentiel plus élevé. Il est à noter que des sous-produits oxygénés issus de réactions chimiques avec 1O2 pourraient d'abord être produits puis décomposés par électro-oxydation48,49.

La décomposition de l'électrolyte lors de l'oxydation du Li2CO3 sur charge est inévitable et ne doit pas être ignorée. Une cellule avec une électrode composite Li213CO3-13C a été chargée pour quantifier la contribution de la dégradation de l'électrolyte (Fig. 4). Étant donné que toute l'électrode composite est marquée avec l'isotope 13C, le 12CO2 doit provenir de la décomposition de l'électrolyte tétraglyme. La figure 4 montre que le 12CO2 et le 12CO provenant de la décomposition de l'électrolyte contribuent à environ 12 % au dégagement total de gaz (tableau supplémentaire 6). Le rapport entre les espèces de dioxyde de carbone (12CO2 + 13CO2) et les espèces de monoxyde de carbone (12CO + 13CO) est de 7,76, ce qui est en accord avec le rapport CO2/CO de 7,06 dans l'électrode composite Li2CO3-Super P (1:1), comme indiqué dans le tableau supplémentaire 2.

L'évolution des gaz pendant le processus de charge des cellules à l'aide d'une électrode composite Li213CO3-13C-carbone (1: 1) dans 1 M LiTFSI-tétraglyme. Débit Ar : 0,5 mL min-1. Vitesse de balayage : 0,05 mV s−1. Le flux molaire (panneau supérieur) du dégagement de gaz a été noté ṅ et le courant de charge est traduit en ṅélectron et la mole cumulée (panneau inférieur) du gaz a été notée n. Le CO2 et le CO non marqués sont apportés par la décomposition électrolytique.

Comme discuté ci-dessus, la décomposition de Li2CO3 et du substrat de carbone contribue à 79 % et ~ 10 %, respectivement, du dégagement total de gaz. Les réactions secondaires du carbone dépendent de la composition de l'électrode car ce processus de charge dépend fortement du contact solide-solide entre le Li2CO3 et le substrat en carbone. Les rapports exacts de décomposition des composants individuels n'étaient pas complètement identiques dans chaque expérience car la nature de la décomposition du Li2CO3 est basée sur le contact solide-solide. À certains points de contact, le processus de charge s'arrêtera en raison de la grande surtension causée par le contact solide-solide restreint. La somme des dégagements gazeux du Li2CO3, du carbone et de l'électrolyte est d'environ 100 %, ce qui confirme la fiabilité des mesures individuelles.

Bien qu'il s'agisse d'une considération importante, la compréhension complète de la décomposition des électrolytes n'est pas notre objectif dans ce travail. Par conséquent, pour s'assurer qu'il n'affecte pas l'évolution majeure des gaz à partir de Li2CO3 et C, nous avons quantifié les sous-produits gazeux et les sous-produits solides de la décomposition de l'électrolyte sans analyser davantage les sous-produits liquides dissous dans le solvant. Les sous-produits solides, comme le Li2CO3 et les résidus de carbone organique dans l'électrode composite à la fin de la charge, ont été respectivement quantifiés. Comme le montre la Fig. 13 supplémentaire, environ un tiers du Li213CO3 n'a pas réagi et est resté dans l'électrode et une trace (<0,1 μmol) de carbonate organique a été identifiée. Ce résultat indique qu'il n'y a pas d'échange de 12C/13C entre l'électrolyte et Li2CO3/C.

Ici, nos résultats montrent que la décomposition du Li2CO3 dans l'électrolyte à base d'éther est principalement un processus électrochimique, ce qui est en bon accord avec Kaufman et al.33, mais Freiberg et al ont affirmé que la décomposition du Li2CO3 était un processus chimique dans l'électrolyte à base de carbonate LiPF6 et elle a été induite par l'eau41. Ils ont fait valoir que l'électrolyte était oxydé et décomposé à haut potentiel et qu'il formait des dérivés de protons qui réagissent chimiquement avec Li2CO3 pour dégager du CO2. Pour étudier les raisons de ces résultats contradictoires, nous avons mené une série d'expériences comparatives. Tout d'abord, pour éviter la participation directe de l'eau dans la décomposition du Li2CO3, nous avons effectué une réaction chimique entre l'électrolyte tétraglyme commercial Li2CO3 et 1 M LiTFSI avec 1000 ppm et 5000 ppm H2O, respectivement, et le dégagement de gaz a été enregistré. Le résultat de la Fig. 14 supplémentaire indique qu'aucun CO2 et O2 n'ont été détectés même s'il y avait beaucoup de protons (provenant de l'eau) dans l'électrolyte. Ensuite, pour vérifier l'impact du potentiel, une cellule avec une électrode de carbone vierge (Super P ou 13C) sans Li2CO3 mais avec 1000 ppm de H2O dans l'électrolyte et le dégagement de gaz a été enregistré, Fig. 15 supplémentaire. Aucun O2 et CO2 n'ont évolué pendant le processus de charge en dessous de 4,7 V. Fait intéressant, en présence de 1000 ppm H2O, les potentiels de début de décomposition de l'électrolyte ont dérivé vers un potentiel inférieur de 3,8 V, par rapport à 4,1 V sans H2O. Ce résultat implique que H2O favorise l'électro-oxydation de l'électrolyte mais il n'y a toujours pas de dégagement de gaz en dessous de 4,5 V.

En s'inspirant des travaux de Freiberg, nous avons décomposé Li2CO3 sans contact électrique direct pour confirmer le mécanisme chimique41. En bref, une membrane Celgrad supplémentaire a été placée entre la poudre de Li2CO3 et l'électrode composite de carbone vierge pour les séparer. D'une part, le Li2CO3 ne peut pas être électro-oxydé en raison de l'absence de contact électronique direct avec l'électrode de carbone. D'autre part, la membrane poreuse Celgard permet aux sous-produits de décomposition de l'électrolyte qui se forment au niveau de l'électrode composite de carbone de diffuser à travers le Celgard et de réagir avec Li2CO3.

A titre de comparaison, dans l'électrolyte LiPF6-carbonate d'éthylène (EC) / carbonate d'éthyle et de méthyle (DMC), la même configuration a été utilisée mais le dégagement de gaz a été analysé à la fin du processus de charge en raison de la volatilité de l'EMC. Parce que le Li2CO3 est séparé de l'électrode de carbone, il ne peut pas être électro-oxydé. Cependant, une grande quantité d'évolution de CO2 a été identifiée (Fig. 5a) au-dessus de 4,3 V, suggérant la décomposition chimique de Li2CO3 par les sous-produits de décomposition de l'électrolyte à haut potentiel. Ce résultat est cohérent avec les travaux de Freiberg41. Le rapport e−/CO2 est de 2,20, en bon accord avec la littérature41 mais cela ne signifie pas que Li2CO3 est électro-oxydé via un processus 2-e. Au lieu de cela, la décomposition de l'électrolyte est susceptible de produire du H+ actif dans un rapport e−/H+ de 1 et le H+ réagit avec Li2CO3 pour libérer du CO2 dans un rapport H+/CO2 de 241. Par conséquent, ici, le rapport e−/CO2 est simplement utilisé pour comparer ces quatre cellules. Ici, la voie chimique n'a lieu qu'à un potentiel élevé supérieur à 4,3 V lorsque l'électrolyte a été électro-oxydé en premier. À titre de comparaison, l'évolution du CO2 dans le processus de charge commence à partir de ~3,9 V (Figs. 1–3), ce qui est trop faible pour électro-oxyder l'électrolyte. Par conséquent, la décomposition du Li2CO3 à bas potentiel <3,9 V est dominée par la voie électrochimique, et non par une voie chimique induite par les sous-produits de la dégradation des électrolytes.

Le dégagement de gaz pendant le processus de charge des cellules utilisant des électrodes composites Super P-PTFE sans contact direct de Li2CO3 dans un 1 M LiPF6-EC/EMC, b 1 M LiTFSI-tetraglyme. c 1 M LiTFSI-EC/EMC et d 1 M LiPF6-tétraglyme. 20 mg de Li2CO3 commercial ont été séparés de l'électrode Super P-PTFE avec un séparateur Celgard pour permettre une décomposition chimique mais pas une décomposition par électro-oxydation. Débit Ar : 0,5 mL min-1. Vitesse de balayage : 0,05 mV s−1. Le flux molaire (panneau supérieur) du dégagement de gaz a été noté ṅ et le courant de charge est traduit en ṅélectron et la mole cumulée (panneau inférieur) du gaz a été notée n.

Au contraire, la même expérience mais avec l'électrolyte LiTFSI-tétraglyme montre peu d'évolution de CO2 (Fig. 5b), ce qui fait une comparaison nette avec l'électrolyte LiPF6-EC/EMC. Dans l'électrolyte LiTFSI-tétraglyme. Le CO2 a évolué à partir de 4,3 V, indiquant que la décomposition des électrolytes à haut potentiel pourrait induire la décomposition chimique du Li2CO3. Cependant, le rapport e-/CO2 est de 12,29, bien supérieur à celui du LiPF6-EC/EMC. De plus, la quantité totale de CO2 est aussi faible que 0,4 μmol, <2% de l'évolution du CO2 dans l'électrode Super P-Li2CO3, Fig. 1a. Cette comparaison distincte indique que les mécanismes de réaction de la décomposition du Li2CO3 sont complètement différents dans les électrolytes LiPF6-EC/EMC et LiTFSI-tétraglyme. La voie chimique proposée par Freiberg n'est pas applicable pour les électrolytes à base de tétraglyme. La différence est due soit aux sels de Li soit aux solvants.

Pour savoir si les sels de Li ou les solvants font la différence, les sels ont été échangés dans ces électrolytes et LiTFSI-EC/EMC et LiFP6-tetraglyme ont été utilisés, Fig. 5c et d. Fait intéressant, le LiPF6-tétraglyme montre une évolution du CO2 similaire à LiPF6-EC/EMC. Pendant ce temps, LiTFSI-EC/EMC montre peu d'évolution de CO2 similaire à LiTFSI-tétraglyme. Les cellules utilisant le sel LiPF6 montrent une grande quantité de dégagement de CO2. Les électrolytes utilisés dans ce travail étaient tous séchés et les concentrations en eau étaient inférieures à 4 ppm (titrage Karl-Fischer). Par conséquent, ce mécanisme chimique pourrait être dû au sel de LiPF6 lui-même ou à ses impuretés car le LiPF6 est difficile à purifier53. Freiberg et al. ont également proposé que la voie chimique impliquant le sel LiPF641. Dans la suite de ce travail, nous avons utilisé LiTFSI dans le tétraglyme comme électrolyte, excluant ainsi tout effet possible de LiPF6 sur nos résultats. Comme peu de CO2 a été dégagé dans l'expérience séparée de Celgard avec des électrolytes à base de LiTFSI, nos résultats fournissent la preuve que la décomposition du Li2CO3 dans les électrolytes LiTFSI-tétraglyme est dominée par un processus électrochimique plutôt que chimique.

Nous proposons les réactions suivantes pour la décomposition électrochimique du Li2CO3 sur des substrats de carbone :

Li2CO3 est oxydé à des potentiels élevés pour former du CO2 et du 1O2 agressif (Eq. 5), Fig. 6. 1O2 attaque le substrat de carbone (Eq. 6) et l'électrolyte (Eq. 7) simultanément comme des réactions de combustion incomplètes, conduisant à d'autres réactions secondaires formant CO2 et CO. Il convient de noter ici, Eq. (7) n'est qu'une équation schématique au lieu d'une équation stoechiométrique appropriée pour une réaction élémentaire car nous ne connaissons pas complètement tous les sous-produits de la décomposition de l'électrolyte. Le rapport exact CO2/CO dépend du rapport entre 1O2 formé, le substrat carboné/électrolyte, à savoir la composition de l'électrode, mais pas des potentiels de cellule. Bien que le substrat de carbone soit éventuellement oxydé en CO2 et CO, le carbone ne participe pas directement à l'électro-oxydation du Li2CO3 comme cela a été proposé dans la littérature28. Comme nous l'avons mentionné ci-dessus, l'Eq. (2) pourrait être reconnu comme une combinaison de l'Eq. (5) et éq. (6) lorsque x est égal à zéro dans l'Eq. (6). Dans ce cas, l'intermédiaire réactif 1O2 réagit avec le carbone pour produire uniquement du CO2 au lieu d'un mélange de CO2 et de CO. Cependant, notre réaction chimique entre 1O2 et 13C montre à la fois l'évolution du 13CO2 et du 13CO (Fig. 11 supplémentaire). Si un intermédiaire hautement réactif autre que 1O2 se forme lors de la décomposition du Li2CO3 et attaque rapidement le carbone en CO2 uniquement, Eq. (2) pourrait établir et contribuer à une voie parallèle avec l'Eq. (1) en décomposition Li2CO3. Cependant, il n'y a jusqu'à présent aucune preuve d'un intermédiaire aussi hautement réactif.

Li2CO3 est électro-oxydé pour former du CO2 et du singulet O2 (1O2). Une voie possible est proposée dans la case en pointillés. 1O2 est hautement réactif et attaque l'électrolyte et le substrat de carbone pour former du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone, qui contribuent à environ 20 % du dégagement gazeux global.

Dans l'ensemble, pendant le processus de charge de la cellule avec une électrode composite Li2CO3-carbone dans l'électrolyte LiTFSI-tétraglyme, la décomposition du Li2CO3 contribue à l'évolution majeure du CO2 (~ 80 %), et le substrat de carbone et la décomposition de l'électrolyte se partagent le reste ~ 20 % du gaz évolution. Par conséquent, dans le processus de charge des batteries Li-air et des batteries Li-CO2, la décomposition du substrat de carbone et de l'électrolyte est inévitable et contribue à une quantité importante de CO2 et de CO à moins que le 1O2 ne puisse être supprimé.

Bien que Li2CO3 puisse être décomposé pendant le processus de charge, il s'accompagne de réactions secondaires sévères par 1O2 (~ 20 % du dégagement total de gaz) et entraîne une détérioration des performances de la cellule. Ici, nous nous concentrons sur les batteries Li-air et Li-CO2. Dans les batteries Li-air, le Li2CO3 est un sous-produit majeur qui passive la surface de l'électrode et tue les cellules, ce qui nous amène à un dilemme. D'une part, si le Li2CO3 n'est pas décomposé pendant le processus de charge, le Li2CO3 s'accumulera rapidement pendant le cycle de la cellule et ainsi passivera complètement l'électrode. D'autre part, si Li2CO3 est décomposé pendant le processus de charge, cela entraîne davantage de réactions secondaires et accélère ainsi la détérioration des cellules. Cet effet est plus important dans les batteries Li-CO2 car le Li2CO3 et la forme carbone sont censés être les principaux produits de décharge. Par conséquent, une décomposition réversible du Li2CO3 et du carbone est souhaitée dans le processus de charge suivant16,17. Cependant, pendant le processus de charge, la réaction de décharge ne peut pas être complètement inversée car le carbone ne participe pas directement aux réactions de décomposition du Li2CO3. Le substrat de carbone est oxydé par le 1O2 intermédiaire en CO2 et CO. Pendant ce temps, le 1O2 agressif attaque l'électrolyte, entraînant l'épuisement de l'électrolyte et par conséquent la défaillance de la cellule. Si les électrolytes et les sels dans les cellules sont suffisamment stables, par exemple, l'électrolyte à l'état solide, l'électrolyte de sel fondu de LiNO3-KNO3, etc., les réactions secondaires avec l'électrolyte pourraient être évitées et 1O2 s'éteint en 3O2. Récemment, le groupe de Zhang a observé l'évolution de l'O2 lors de la charge de Li2CO3 dans la cellule à l'aide d'un électrolyte à l'état solide54. En raison de la stabilité de l'électrolyte inorganique à l'état solide, 1O2 n'avait rien à attaquer et a finalement été désactivé en 3O2. Cependant, même dans ce cas, le 1O2 oxyderait le substrat de carbone et donc la détérioration cellulaire ne peut pas être complètement inhibée.

Par conséquent, la clé pour poursuivre un meilleur processus de charge est de concevoir un catalyseur qui supprime la formation de 1O2 plutôt que de simplement faciliter la cinétique de décomposition du Li2CO3 et diminue ainsi les surpotentiels. Par exemple, certains médiateurs redox (RM) avec une énergie de liaison O2 modérée pourraient être appliqués pour inhiber la formation de 1O2 et encourager l'évolution de 3O2 en remplaçant le précurseur 1O2 (par exemple CO42−) par un intermédiaire à faible énergie impliquant un RM, tout comme la façon dont 2 ,5-di-tert-butyl-1,4-benzoquinone fait à O2-55. Alternativement, certains catalyseurs solides avec une énergie de liaison O2 appropriée pourraient lier le précurseur 1O2 (l'intermédiaire réactionnel clé de la décomposition du Li2CO3) afin de réduire l'énergie et de stabiliser le précurseur avant qu'il ne se transforme en 1O2. Le rapport de 1O2 dans le produit final diminuera lorsque l'énergie du précurseur 1O2 diminuera.

Très récemment, le groupe de Hu a utilisé la résonance paramagnétique électronique operando pour montrer que le Co3O4 inhibait la formation de 1O2 pendant le processus de charge des cellules Li-O256. Ici, nous avons ajouté des nanoparticules de Co3O4 à l'électrode composite Li2CO3-Super P, puis chargé l'électrode. Comme le montre la Fig. 16a supplémentaire, de l'O2 a été identifié pendant le processus de charge. Alors que l'expérience de contrôle consistant à charger l'électrode Co3O4 elle-même sans Li2CO3 ne présente aucune évolution d'O2, la Fig. 16b supplémentaire. Ce résultat confirme que le catalyseur Co3O4 interagit avec succès avec le précurseur de la formation de 1O2 lors de la décomposition du Li2CO3 et supprime ainsi la formation de 1O2. D'autre part, l'évolution du CO avec le Co3O4 n'est que la moitié de celle sans le Co3O4, alors que des évolutions similaires du CO2 ont été identifiées dans les deux expériences. Étant donné que le CO provient de réactions secondaires de 1O2 attaque l'électrolyte / le substrat de carbone, une diminution de l'évolution du CO confirme que la formation de 1O2 a été partiellement inhibée et donc moins de réactions secondaires de 1O2 attaquant le substrat de carbone et l'électrolyte ont été détectées que la contrepartie sans Co3O4, Fig supplémentaire 17. Nos résultats sont en bon accord avec les résultats du groupe de Hu55. Bien que la formation de 1O2 et l'évolution du CO ne puissent pas être complètement inhibées, le Co3O4 produit certains effets en stabilisant les intermédiaires de réaction de formation de 1O2 et en encourageant ainsi l'évolution de 3O2. Cet exemple confirme la faisabilité de cette stratégie pour favoriser la décomposition du Li2CO3 avec moins de 1O2 parasite, mais des études supplémentaires sont nécessaires pour rechercher des catalyseurs plus efficaces pour éviter la réaction secondaire causée par 1O2.

Pour explorer les mécanismes de décomposition du Li2CO3 et clarifier le rôle du substrat de carbone dans le processus de charge des électrodes composites Li2CO3-carbone dans l'électrolyte LiTFSI-tétraglyme, nous avons réalisé une série d'expériences DEM-GC in situ avec les électrodes composites marquées à l'isotope 13C d'isoler systématiquement chaque composant de la cellule. Le dégagement de gaz pendant le processus de charge, y compris le CO, le CO2, le 13CO, le 13CO2 et l'O2, a été quantifié. Le Li2CO3 se décompose pour libérer du CO2 à un potentiel de démarrage de 3,8 V principalement via un mécanisme électrochimique. Le mécanisme chimique de la décomposition du Li2CO3 dans la littérature pourrait avoir lieu en présence de LiPF6 en raison de LiPF6 lui-même ou de ses impuretés. Le substrat de carbone n'a pas directement participé à la décomposition du Li2CO3, c'est-à-dire que le carbone n'a pas réagi avec le Li2CO3 en une seule étape pour former du CO2 comme souhaité. Au contraire, ce processus est une réaction en plusieurs étapes. Dans la première étape, Li2CO3 a été oxydé en CO2 et 1O2. Ensuite, le 1O2 a simultanément oxydé le substrat de carbone et l'électrolyte pour former du CO2 et du CO en tant que sous-produits gazeux. Environ 80 % de l'évolution nette/cumulative du CO2 est due à la décomposition du Li2CO3 et le reste ~20 % est dû à la décomposition du substrat de carbone et de l'électrolyte, ce qui ne peut être ignoré dans les batteries, en particulier dans les batteries Li-CO2. Dans ce travail, nous clarifions les mécanismes réactionnels de la décomposition du Li2CO3 lors du processus de charge et exhibons le rôle du carbone dans ce processus. Cette découverte établit une image détaillée des voies de décomposition du Li2CO3 qui permet une stratégie pour la conception de catalyseurs cathodiques hautement efficaces pour les batteries Li-air et Li-CO2.

Le carbonate de lithium (Li2CO3), le superoxyde de potassium (KO2), le bis(trifluorométhane)sulfonamide de lithium (LiTFSI), le 9,10-diméthylanthracène (DMA) et le Co3O4 ont été achetés chez Sigma-Aldrich. Li213CO3 et 13C ont été achetés auprès de Cambridge Isotope Ltd. L'éther diméthylique de tétraéthylèneglycol (tétraglyme), le carbonate d'éthylène (EC) et le carbonate de méthyléthyle (EMC) ont été achetés auprès de TCI Chemical. Le tétraglyme a été distillé sous vide et séché avec des tamis moléculaires activés (4 Å). L'hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), le sulfate ferreux (FeSO4), l'acide phosphorique (H3PO4), l'acide acétique et le peroxyde d'hydrogène (H2O2) ont été achetés chez Aladdin. Le phosphate de fer au lithium (LFP) a été acheté auprès de Shenzhen Betterui New Materials Group Co., Ltd. Le diméthylsulfoxyde-d6 (DMSO-d6) et le 18-couronne-6 ont été achetés auprès de Shanghai Yuanye Bio-Technology. L'argon (qualité N5) et 10 % d'Ar-02 (qualité N5) ont été obtenus auprès de Nanjing Special Gas Ltd. L'émulsion de polytétrafluoroéthylène (PTFE) a été achetée auprès d'Innochem. Le séparateur Celgard (25 μm d'épaisseur, Celgard), le séparateur en fibre de verre (GF/F, Whatman) et le carbone Super P (Timcal) ont été achetés auprès de Duoduo Chemical Technology Co. Ltd.

L'électrode de carbone vierge, le composite Li2CO3-carbone et les électrodes composites Li2CO3-Super P-Co3O4 (1:1:0,5) ont été préparés comme décrit dans la littérature9,28,56. En bref, une certaine quantité de carbone Super P, Li2CO3 et Super P ou Li2CO3, Super P et Co3O4 et PTFE ont été mélangés et le mélange a été broyé à billes pendant une nuit. Le rapport massique du matériau actif et du liant PTFE est de 10:1. Une certaine quantité de poudre bien mélangée a été pesée et de l'éthanol absolu a été ajouté pour obtenir une bouillie. La bouillie a été coulée sur une maille en acier inoxydable (SS) prélavée (maille 100) et les électrodes ont été séchées sous vide à 120 ° C pendant une nuit. La charge massique est de 5 mg par électrode. Par exemple, une électrode composite Super P-Li2CO3 (1:1) contient 2,27 mg de Super P, 0,46 mg de PTFE et 2,27 mg de Li2CO3 (équivalent à 30,7 μmol). Pour les électrodes marquées à l'isotope 13C, le Li2CO3 et le Super P ont été remplacés par le Li213CO3 et le carbone 13C, respectivement. Le composite marqué à l'isotope 13C n'est obtenu que par broyage car la substance marquée à l'isotope 13C est trop chère.

80 mg de poudre de LFP, 10 mg de Super P et 100 mg de suspension de PTFE (10 %) ont été préparés. Tout d'abord, 80 mg de LFP et de Super P ont été broyés dans un mortier pour s'assurer que le LFP et le Super P étaient uniformément mélangés. 0,1 ml d'éthanol a été versé dans la poudre mélangée pour la mouiller, puis la suspension de PTFE a été ajoutée à la poudre mélangée. Une fois le LFP-Super P et le PTFE mélangés uniformément, il a été roulé plusieurs fois avec un rouleau. L'épaisseur finale de l'électrode est de 0,8 mm. L'électrode LFP a été perforée dans un diamètre de 12 à 25 mm, puis trempée dans une solution (7,2 ml de H2O2 à 30 % et 3 ml d'acide acétique dans 500 ml de H2O) pendant 30 min pour précharger le LFP. Les électrodes LFP préchargées ont été rincées à l'eau cinq fois pour éliminer complètement le H2O2 résiduel et l'acide acétique. Enfin, les électrodes LFP traitées ont été séchées dans une étuve à vide pendant une nuit et transférées dans une boîte à gants pour une utilisation ultérieure.

Un fil Ag a été utilisé comme électrode de pseudo-référence dans une cellule à trois électrodes. Nous avons immergé le fil Ag dans 1 M d'électrolyte tétraglyme LITFSI avec O2 pour stabiliser le potentiel du fil Ag. Une cellule à trois électrodes avec une électrode de travail LFP a été chargée et déchargée dans 1 M LiTFSI-tetraglyme en utilisant ce fil Ag comme électrode de référence. Le potentiel d'équilibre du LFP était de 0,5 V par rapport au fil Ag. Considérant que le potentiel de LFP par rapport à Li+/Li est de 3,45 V, le potentiel du fil Ag est de 2,95 V par rapport à Li+/Li. Par conséquent, les potentiels versus Li+/Li des expériences dans 1 M LiTFSI-tétraglyme ont pu être calculés. Tous les potentiels dans ce manuscrit sont versus Li+/Li sans autre avis.

Un spectromètre de masse électrochimique différentiel (DEMS, Prima BT, Thermo Scientific Ltd.) a été couplé à un chromatographe en phase gazeuse (GC, Hope Ltd.) en parallèle (Fig. 1 supplémentaire). Le GC est équipé d'un détecteur TCD et d'un détecteur FID (incluant un convertisseur CO2/CO). La cellule DEMS est basée sur une conception Swagelok personnalisée. Il a été assemblé et chargé/déchargé dans la boîte à gants remplie d'Ar. Le gaz porteur Ar a transporté simultanément le gaz dégagé dans la cellule vers le DEMS et le GC. Le débit typique du gaz vecteur Ag est de 0,5 mL min−1 et le taux de balayage pour le LSV est de 0,05 mV s−1. Les résolutions temporelles de DEMS et GC sont respectivement de 10 secondes et 5 min. L'évolution générale des gaz dans les réactions chimiques a été examinée par le spectromètre de masse (MS, Prima BT) lui-même.

Tout d'abord, 1 000 ppm et 5 000 ppm de H2O ont été ajoutés à l'électrolyte LiTFSI-tétraglyme 1 M, respectivement, et la concentration en eau dans l'électrolyte a été quantifiée par un titrateur Karl Fischer (Mettler Toledo). Ensuite, l'analyse des gaz a été effectuée dans un MS. Généralement, 100 mg de Li2CO3 commercial ont été ajoutés à un flacon connecté à un MS. Après passage dans le gaz porteur pendant un certain temps pour obtenir une ligne de base stable, 1 ml d'électrolyte avec H2O a été ajouté au flacon et il a été agité pendant plusieurs heures. Le dégagement de gaz a été quantifié par un MS.

Les électrodes composites ont été chargées dans une cellule de spectrométrie de masse électrochimique différentielle maison. Un morceau de LiFePO4 préchargé a servi de contre-électrode et un morceau de fil d'argent a servi d'électrode de référence. 0,2 ml de LiTFSI-tétraglyme 1 M a servi d'électrolyte. La teneur en eau de l'électrolyte était <4 ppm testée par le titrateur d'humidité Karl Fischer. Pour étudier l'impact du potentiel sur le processus de charge, les électrodes composites ont été chargées à l'aide de la voltamétrie à balayage linéaire (LSV) avec une vitesse de balayage de 0,05 mV s−1. En raison de la fenêtre de stabilité (4,8 V) de l'électrolyte à base de tétraglyme, le potentiel de la cellule a été coupé à 4,7 V. L'argon a servi de gaz porteur et son débit est de 0,5 ml/min. Le dégagement de gaz a été examiné par un spectromètre de masse à secteur magnétique (Prima BT, Thermo Scientific Ltd.).

Pour les expériences pour la voie chimique, le Li2CO3 a été délibérément séparé de l'électrolyte composite Super P-PTFE pour permettre au sous-produit de décomposition de l'électrolyte de décomposer Li2CO3 chimiquement. Vingt milligrammes de Li2CO3 commercial ont été pesés et saupoudrés au sommet du séparateur. Un morceau de séparateur Celgard (épaisseur 25 μm) a été empilé sur le Li2CO3 puis une électrode composite Super P-PTFE est empilée sur le Celgard. L'électrode composite a été isolée électroniquement du Li2CO3 par le séparateur Celgard. Pour l'électrolyte LiTFSI-tétraglyme 1 M, la cellule a été chargée à 4,7 V et le dégagement gazeux a été enregistré. Pour l'expérience de contrôle avec l'électrolyte EC/EMC, en raison de l'électrolyte volatil, la cellule n'a pas été purgée avec du gaz porteur Ar pendant tout le processus de charge. Le dégagement de gaz dans l'espace de tête a été purgé avec Ar à la fin du processus de charge pour quantifier le dégagement de CO2 pendant tout le processus de charge. Un piège à froid en ligne fait maison (-25 ° C) a été appliqué pour condenser l'EMC évaporé afin de minimiser le bruit de fond causé par l'EMC.

Le rapport masse sur charge (m/z) de 28 pourrait être dû au CO, au N2 et au fragment de CO2. Pour exclure la contribution du N2, l'entrée de gaz du DEMS a été placée à l'intérieur d'une boîte à gants remplie d'Ar comme le montre la Fig. 1 supplémentaire et les expériences DEMS ont été menées à l'intérieur de la boîte à gants à 25 ± 2 ° C pour minimiser l'impact de Fuite de N2. Le fragment mz = 28 du CO2 a été étalonné avec un gaz d'étalonnage de 1 % de CO2 à 99 % d'Ar à l'aide de DEMS. L'intensité du signal mz = 28 est de 6,5 % du signal mz = 44, qui est soustrait de la concentration de CO dans le calcul. Ce rapport (mz = 28/mz = 44) dépend de nombreux facteurs, tels que la tension électronique, le courant d'émission des filaments, etc. Par conséquent, ce rapport doit être calibré pour chaque MS. Un gaz d'étalonnage de 0,1 % de CO à 99,9 % d'Ar a été utilisé pour l'étalonnage.

L'évolution du CO pendant le processus de charge a été quantifiée en parallèle par un GC avec un TCD et un détecteur FID (comprenant un convertisseur CO2/CO). Un détecteur FID a été utilisé pour quantifier le CO et 1000 ppm de CO équivaut à une zone de 130 mVs en GC. Ainsi, nous pourrions utiliser ces résultats comme référence et qualifier la quantité de CO dans toutes les expériences.

Le Li2CO3 solide et le carbone organique dans les électrodes composites ont été quantifiés comme indiqué précédemment57. Une électrode a été placée dans un flacon qui est connecté à un MS et 0,5 ml de H3PO4 (2 M) a été injecté dans le flacon pour réagir avec Li2CO3 pour former du CO2. L'évolution du CO2 a été quantifiée par MS. Ensuite, une solution de Fenton (400 μL FeSO4 + 50 μL de H2O2 (30%)) a été ajoutée pour oxyder les carbonates organiques en CO2. Le CO2 libéré a de nouveau été quantifié par un MS.

Une certaine quantité de Li213CO3 réagit avec la solution de H3PO4 dans un flacon connecté à un MS. Le dégagement de gaz a été quantifié par MS et illustré à la Fig. 5 supplémentaire. 16,92 μmol de 13CO2 et 2,49 μmol de 12CO2 sont identifiés. Par conséquent, le rapport entre le 12CO2 et le 13CO2 est de 0,147/1. Ce résultat indique que l'échantillon commercial de Li213CO3 contient environ 15 % d'impureté 12C.

L'impureté 12C dans le 13C est également déterminée par un MS. Le charbon a été brûlé sous un flux d'O2 (0,5 mL min−1) dans un tube de quartz relié à un MS. Les 13CO2 et 12CO2 formés sont quantifiés et ils sont respectivement de 82,42 μmol et 1,27 μmol. L'échantillon de 13C contient 1,5 % de 12C comme impureté isotopique.

30 mM de DMA ont été ajoutés dans 1 M d'électrolyte LiTFSI-tétraglyme en tant que piège moléculaire au singulet O2. L'électrode composite était une oxydation électrochimique par voltamétrie à balayage linéaire (LSV) avec une coupure de tension de 4, 2 V. L'électrolyte a été extrait de tous les composants de la cellule à l'aide de DMSO-d6 pour une expérience ultérieure. Les spectres 1H-RMN ont été enregistrés sur un spectromètre RMN FT Bruker Avance III 300 MHz avec échantillonneur automatique (300,36 MHz, DMSO-d6).

Nous manquons d'un moyen efficace pour quantifier le 1O2 pendant la charge à un potentiel aussi élevé de 4,7 V. D'une part, le DMA se décompose au-dessus de 4,2 V et nous ne pouvons donc pas utiliser le DMA pour détecter le 1O2 à 4,7 V. Cependant, il n'y a qu'une petite partie (<5%) de Li2CO3 se décompose en dessous de 4,2 V et la quantité de 1O2 à ce stade est faible, ce qui ne pourrait pas représenter la réaction globale jusqu'à 4,7 V. Pour l'aspect de l'énergie, plus de 1O2 se formerait à un potentiel plus élevé. En revanche, la RMN n'est qu'une technique semi-quantitative. Ainsi, sonder le DMA-O2 à l'aide de la RMN ne pouvait que confirmer la formation de 1O2, mais il ne pouvait pas fournir une quantification fiable d'une si faible quantité de 1O2. La RMN de l'électrolyte dans une cellule avec Co3O4 est illustrée à la Fig. 18 supplémentaire. La cellule a été chargée par LSV à 4, 2 V. L'électrolyte a été extrait de tous les composants de la cellule à l'aide de DMSO-d6. Les signaux de DMAO2 dans les deux échantillons sont trop faibles pour être comparés quantitativement.

Le but de cette expérience chimique ex situ est d'identifier les produits d'espèces réactives de l'oxygène attaquant le carbone 13C. Nous essayons de prouver la possibilité que 1O2 attaque le carbone 13C pour former du 13CO2 et du 13CO, ce qui est détecté lors du processus de charge de la cellule avec Li2CO3. Pendant ce temps, nos résultats montrent que les espèces de superoxyde ne peuvent pas oxyder le carbone 13C pour former du 13CO2 et du 13CO.

L'oxygène singulet a été obtenu par dismutation d'espèces superoxydes, ici KO2 et Li+. En bref, une quantité variable de carbone 13C et 22 mg de poudre de KO2 ont été ajoutées à un flacon qui est connecté à un MS avant que la solution ne soit ajoutée dans le flacon. Le gaz vecteur sera passé pendant une période pour éliminer le gaz résiduel dans le flacon. Ensuite, 1 ml d'électrolyte de sel de lithium à haute concentration (4 M LiTFSI ici) a été injecté dans le flacon pour réagir avec KO2 afin de disproportionner pour produire 1O2. 1O2 a immédiatement oxydé le carbone 13C pour donner du 13CO2 et du 13CO. Les gaz produits ont été détectés par un MS. Une quantité excessive de KO2 a été utilisée ici pour produire une grande quantité de 1O2. Jusqu'à présent, nous n'avons pas pu quantifier la quantité de 1O2 produite dans cette réaction de dismutation de KO2 et Li+. Ici, les expériences ont été réalisées sans appliquer de potentiel, à savoir à "OCV". La réactivité du carbone et le rapport CO2/CO peuvent changer lorsqu'une tension est appliquée. L'impact du potentiel dans la réaction secondaire de 1O2 et 13C n'est pas l'objet de ce travail. De plus, lorsqu'un potentiel élevé est appliqué au substrat de carbone, une décomposition de l'électrode aura lieu, ce qui complique la situation pour découpler ces facteurs. Ici, nous nous concentrons principalement sur l'électro-oxydation Li2CO3. Bien que l'oxydation du carbone accompagne la décomposition du Li2CO3, elle ne contribue qu'à environ 10 % de l'évolution totale du CO2.

Une expérience témoin de superoxyde attaquant le carbone 13C a été réalisée pour faire une comparaison. Le superoxyde a été obtenu comme indiqué précédemment52. En bref, premièrement, l'argon a été utilisé pour exclure le gaz dissous tel que l'oxygène dans le solvant tétraglyme. Ensuite, 71 mg de KO2 et 264 mg de 18-couronne-6 ont été ajoutés à 10 ml d'électrolyte tétraglyme et agités pendant quatre heures pour maximiser la concentration de O2-(sol). L'électrolyte a été centrifugé et le surnageant a également été injecté avec de l'argon pour extraire l'oxygène dissous produit par l'électrolyte d'attaque KO2 pour une expérience ultérieure. Enfin, des quantités variables de poudre de carbone 13C ont été ajoutées à un flacon et 1 ml de surnageant a été injecté dans le flacon pour la source de superoxyde. Les gaz produits ont été détectés par un MS.

Dans le processus de charge de la cellule, parce que Li2CO3 a des conductivités ioniques et électroniques ultra-faibles, sa décomposition a lieu à l'interface solide-solide 13C|Li2CO3 (à savoir les points de contact entre les particules 13C et les particules Li2CO3). Par conséquent, le produit de décomposition, 1O2, se forme juste à cette interface, qui est très proche du 13C, et il est donc facile d'attaquer le 13C. Par conséquent, le rapport entre 1O2 et 13C est élevé. Au contraire, dans les expériences chimiques décrites ci-dessus, 1O2 provient de la dismutation du superoxyde en phase solution. Bien que du 13C ait été ajouté à la solution et qu'une agitation ait été appliquée, le 1O2 frais se forme à partir du processus de dismutation dans l'électrolyte et attaque d'abord l'électrolyte. Seule une petite partie de 1O2 diffuserait à la surface du 13C en suspension dans l'électrolyte et réagirait avec le 13C. De plus, le taux de libération de 1O2 par dismutation est encore inconnu, ce qui est très probablement inférieur à 10 %. Freunberger et al montrent que plus de 1O2 se forme pendant le processus de charge que dans le processus de décharge impliquant une dismutation.

Une fois que le 1O2 se forme dans l'électrolyte, il est trop tard pour le stabiliser et il attaque rapidement l'électrolyte et le substrat de carbone. Par conséquent, notre stratégie consiste à stabiliser cet intermédiaire/précurseur qui produit davantage d'oxygène singulet, plutôt que de désactiver l'1O2 après sa formation dans l'électrolyte. Dans ce cas, nous espérons que Co3O4 lie l'intermédiaire (à savoir le précurseur de 1O2, par exemple CO42-) dans un complexe tel que Co3O4-CO4, avant que 1O2 ne soit formé et dissous dans l'électrolyte. Nos résultats expérimentaux montrent que le Co3O4 a des effets positifs, mais ce n'est pas suffisant. Si cela fonctionne correctement, le rapport (CO2/O2) devrait être de 2 selon l'equ 1a, mais le rapport (CO2/O2)Co3O4 est de 6,7, bien supérieur à 2. Il pourrait être une stratégie réalisable pour inhiber la formation de 1O2 mais il il reste encore beaucoup de travail à faire.

Données sources pour les Fig. 1–5 est fourni avec le papier. Des données supplémentaires sont disponibles auprès des auteurs correspondants sur demande raisonnable. Les données sources sont fournies avec ce document.

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Cette recherche a été soutenue financièrement par la Fondation nationale des sciences naturelles de Chine (21975124, 52173173) ; Fondation des sciences naturelles de la province du Jiangsu (BK20220051) ; Laboratoire d'innovation 21 C, Contemporary Amperex Technology Ltd par le projet n ° 21C-OP-202008 et soutenu par le programme de culture pour l'excellente thèse de doctorat de l'Université Nanjing Tech.

Ces auteurs ont contribué à parts égales : Deqing Cao, Chuan Tan.

State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing, Jiangsu, 211816, Chine

Deqing Cao, Chuan Tan et Yuhui Chen

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DC et CT ont réalisé des expériences et des analyses de données. YC a conçu le projet et rédigé le manuscrit.

Correspondance avec Yuhui Chen.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie le(s) relecteur(s) anonyme(s) pour leur contribution à la relecture par les pairs de ce travail.

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Réimpressions et autorisations

Cao, D., Tan, C. & Chen, Y. Mécanismes de décomposition oxydative du carbonate de lithium sur des substrats de carbone dans la chimie des batteries au lithium. Nat Commun 13, 4908 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32557-w

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Reçu : 15 décembre 2021

Accepté : 03 août 2022

Publié: 20 août 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-32557-w

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